物理化学第二章2ndlaw1.ppt

2．6 熵变的计算 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 化学过程的熵变 T-S图及其应用 T-S图及其应用 T-S 图的优点： 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义(教材p67-68) 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 Boltzmann公式 * 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 第二章 热力学第二定律 2.6 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 T～S 图及其应用 (教材p68-69,77-81,84-88) (1)理想气体等温变化 (2)等温等压可逆相变 若是不可逆相变，应设计可逆过程 (3)理想气体（或溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： （2）真空膨胀 但环境没有熵变，则： （2）为不可逆过程 例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解: 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 例子：见教材p85-86, p68-69。 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 例子：见教材p85-86, p68-69。 373K, 0.1 MPa下1mol的液体H2O汽化为1 MPa的水蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知H2O（l）的汽化热为40.66 kJmol-1. （1）p外＝0.1 MPa； （2） p外＝0 计算熵变和热温商，并判断可逆性。 -10 ℃、0.1MPa下，1mol的过冷水恒温结冰。 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 解法1： 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法2： (1)物质的量一定的等容变温过程 (2)物质的量一定的等压变温过程 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 (3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： * 3. 先等压后等容 （自行推导） 举例:绝热过程。见教材p78-79. 举例:绝热过程。见教材p78-79. 273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S,并判断不可逆性。 （1）p外＝p； （2） p外＝0.1 MPa （3） p外＝0 (4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 *(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的反应标准熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。 (2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。 (1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上