玻璃的形成及条件.ppt

第2章 玻璃的形成规律 怎样的物质才能形成玻璃？ 玻璃形成的条件和影响因素是什么？ 2.1 玻璃形成的方法 熔融法（传统的熔体冷却法） 非熔融法 2.2 玻璃形成的热力学条件 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态； 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态； 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。 2.3 玻璃形成的动力学条件 热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程。 动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。 从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。 晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图 2.4 玻璃形成的结晶化学条件 熔体结构——阴离子团的大小和排列方式 键强 单键能 / 阳离子场强 键性 共价——方向性、饱和性，不易改变键长和键角——玻璃的短程有序 离子、金属——无方向性和饱和性，容易改变键角、形成不对称变形——玻璃的长程无序 2.5 氧化物玻璃的形成区 一元系统玻璃 二元系统玻璃 三元系统玻璃相图 熔体结构 键性 键强 第3章 熔体和玻璃体的相变 3.1 玻璃分相 3.1.1 两种分相的结构和机理 在不稳区存在两种分相类型： 起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分解机理）。 开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。 3.1.2 分相的原因 从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子对氧离子的争夺。 因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃分相的情况 3.1.3 分相对玻璃性能的影响 分相对具有迁移性的性能如粘度、电导率、化学稳定性等影响较明显。 对于具有加和特性的性能如密度、膨胀系数、折射率等则影响不大。 对于析晶的影响尤其严重 对玻璃脱色着色的影响：过渡元素富集于微相 合理设计玻璃组分 严格控制热处理制度 3.2 玻璃的析晶 从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶 从动力学观点——析晶必须克服一定势垒 3.2.1 析晶的过程 成核过程 晶体生长过程 均匀成核——又称本征成核或自发成核。是在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。 非均匀成核——是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。 3.2.2 影响析晶的因素 温度 粘度 杂质 界面能 熔体冷却过程中： 过冷度增大，成核和析晶的动力越大。 但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。 因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大 3.3 微晶玻璃的核化和晶化 微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的（1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂 TiO2 ZrO2 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程 两液分相（滴状分相 4nm ） 晶核形成(TiO2、ZrO2） 晶粒长大 3.4 玻璃的析晶缺陷 影响玻璃析晶缺陷产生的因素 玻璃的成分 玻璃的结构因素 分相的作用 工艺因素 从相平衡的观点出发： 系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大 相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较容易析晶 当玻璃成分位于相界线上，特别是低共熔点处时，因系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时互相产生干扰，从而降低玻璃析晶的倾向 * * 气相——气相沉积法、真空蒸发法 液相——超急冷却法、溶胶凝胶法 固相——热分解法、中子照射法 TΔS ΔH – ΔG = 建立新界面所需的界面能 晶核长大所需的质点扩散激活能 晶体生长的最大速度 晶核生成的最大速度 重叠区越大，越容易析晶 塔曼提出熔体冷却可分为两个过程： T－温度 T－时间 T－转变 临界冷却速度 TN τN Tg：Tm 2/3 Tg：Tm 2/3 结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，容易调整成为晶体； 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而倾向生成玻璃 熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强大的不易析晶，容易形成玻璃； 金属键——倾向最紧密排列，最容易形成晶体 ； 离子键——倾向于密堆积，原子间相互位置易改变，故析晶激活能不大，在凝固时依靠库仑力组成晶格 共价键——