电环(周环)反应.ppt

第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction 一、概述  二、轨道对称性原理 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖 2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) 前线轨道： 例如： 三、电环化反应 激发态（光照）的HOMO是： 2. 己三烯的电环化?1,3-环己二烯 四、环加成反应 五、σ-键迁移反应 六、能量相关原理 七、合成上的应用 反应实例： 2. 4 + 2 （1,3-偶极加成） 三原子4电子共轭体系，起双烯作用： 臭氧化反应也是1,3-偶极加成： * University of Science and Technology of China Organic Chem * University of Science and Technology of China 有机化学 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速 协 同 反 应 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应” 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论 例：（丁二烯） 1. 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是 其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。 己三烯的π分子轨道： 基态(加热)HOMO是ψ3 简化轨道如下： 激发态(光照)HOMO是ψ4： 其他含4n+2个π 电子 的共轭多烯电环化的 性质与此相似 （小结）电环化规则表（伍-霍规则） 对旋 顺旋 热 光 4n+2 顺旋 对旋 热 光 4n 方式 反应条件 π 电子数 主要因素——对称性 要得到预期的产物： 次要因素——位 阻 两种顺旋： 结果一样 电环合与开环 是逆反应 遵守同一 规则 双分子反应： 一分子的HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应 2+2 基态（加热）π 轨道 2分子的乙烯?环丁烷 与未被激活的分子A的LUMO对称性相合 光照下，反应分子 之一（B)被激活 乙烯+丁二烯： 2+4 乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合 禁阻 允许 热 光 4n 允许 禁阻 热 光 4n+2 对称性 反应条件 K1+K2 π 电子数 环加成规则 1. 氢迁移 1,3 -σ 氢迁移： 烯炳基自由基的 HOMO是ψ2： 同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能） 1,5-σ氢迁移 戊二烯HOMO是ψ3 σ氢迁移规则： 同面 异面 【1,3】： 禁阻 允许 【1,5】： 允许 禁阻 【1,7】： 禁阻 允许 2. 碳迁移(烷基） 既有面的问题