第8章芳环取代09.pptVIP

* 第8章 芳环亲电和亲核取代反应 一. 亲电取代反应 1. 反应机理 2. 反应的定向与反应活性 3. 取代效应的定量关系 二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用 苯分子的结构 芳环易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 芳正离子 π-络合物 σ-络合物 取代苯 二个实例： 1. 2. 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ 亲电取代反应机理 （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 1. 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 第一类定位基： 第一类取代基 （除卤素外）具有+I或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 2. 定位效应 ： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 可以用共振结构式解释。 Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利；Z为吸电子基，亲电试剂进攻间位有利。 3. 动力学控制与热力学控制 α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。 4. 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： 5. 极化效应： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 6. 溶剂效应 E+被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位而不是通常的9位。 7. 螯合效应： 能发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。 8. 原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。 （三）取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系。 1) 分速度因数与选择性 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。 分速因数：取代苯中某一位置的二元取代速度与苯的一个位置的一元取代速度之比。 分速因数 fz = 6krx/y fz－z位置的分速因数；z－邻、对、间位；y－z位置的数目；kr－取代苯与苯的相对反应速度数；kr=k取代苯/k苯x＝z位置异构产物的分数。 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。 比较各种化合物活泼性的方法——竞争硝化法： 比如：以乙酐为溶剂，在30℃下，用乙酰硝酸酯硝化苯和甲苯的等摩尔溶液（反应物大大过量）。反应完成后，分析产物，硝基甲苯与硝基苯的摩尔比为20/1。 kt kb Kr＝ = 20×6/5 ＝ 24 此法优点：只需测定两种硝化产物的比例，不必测定反应常数的绝对值。 例如：在0℃硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的27倍，取代产物的百分比为： 邻 对 间 61.4％ 37％ 1.6％ 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： 氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo fm -OCH3： 对邻和对位具有＋C, －I效应，＋C －I； 对间位，只有－I, 而无＋C效应。 2）加合性规则 二取代物的分速因数可以由一取代物的分速因数求得，称为加合性规则。 一取代分速因数 二取代分速因数 例： 注：利用加合性规则求得的分速因数常常误差较大。 3〕Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 Hammett 方程： σx－取代基常数；ρ－ 直线斜率 底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。 ρ 表示了取代基对反应 速率的影响。 当ρ 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ 0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。 σ0, 取代基