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第三章 分子对称性和点群 分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性. 3.1 对称元素 3.1.1 n重对称轴, Cn (转动) 3.1.2 对称面, ? (反映) 3.1.3. 对称中心, i (反演) 3.1.4 n 重旋转反映轴, Sn 3.1.6 元素的生成 3.2 群的定义和基本性质 定义: 群 G 是一个不同元素的集合{A,B,…,R,…}, 对于一定的乘法规则, 满足以下四个条件: 1) 封闭性 群中任意两个元素 R和 S的乘积等于集合中另一个元素, T=RS 2) 结合律 A(BC)=(AB)C 3) 有唯一的恒等元素 E, 使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R 4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E 例4. D3={e,d,f,a,b,c} 例5. 求3阶群的乘法表. 群的阶: 有限群中群元素的个数. 如 D3 群的阶为 6. 循环群: 整个群是由一个元素及其所有的幂产生. 如: 3.3 点群 分子的所有对称元素构成分子的点群. 这些对称元素至少保持空间中的一点(分子质心)不变, 从而成为点群. 如H2O的所有对称元素为: 3.4 群的表示 3.4.1 向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向. 矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. 如 3.4.2 群的表示 选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示,且 (1) 一一对应. 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变. 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示. 特征标: 表示矩阵对角元之和. 共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而 表示的分类: (1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等价表示. (因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变) 等价表示有相等的特征标. 点群的特征标表 3.5 偶极矩的对称性 偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性, 常用符号d或?表示. 偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) 实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向. 用量子化学计算可以提供方向和大小. 习题 1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素. (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面) (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲) (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形) 2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: 3. 给出下列分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩: (a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯; 对称: 反对称: 说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的 我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积, 如 故 利用可约表示 ? 的分解公式: 故 对前例中的三维表示 ?: 3 0 -1 对称性, 电负性, 孤对电子 如何判断分子具有非零偶极矩? 由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的, 且 可见分子具有非零偶极矩的规则为: 若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示, 则该分子具有永久偶极矩. * 对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素. 转角 I 为恒等操作 主轴: n 最大的轴。 产生 n-1 个转动。 ?2 = I ?h : 垂直于主轴的对称面 ?v :包含主轴的对称面 ?d :包含主轴且平