第二节有机化合物的电子光谱.ppt

第二节 有机化合物的电子光谱 一、电子跃迁类型 二、紫外吸收光谱中常用的术语 三、吸收带类型 四、各类化合物的紫外可见光谱 五、溶剂对电子光谱的影响 * 一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ΔΕ大小顺序为： n→π* π→π* n→σ* σ→σ* ⑴　σ→σ*跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ 200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。 ⑵　n→σ*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如CH3Cl、CH3OH、(CH3)3N的n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。 ⑶ π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm。随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移动。 ⑷ n→π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π* 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm 。 有机化合物 电子跃迁 100 200 ≥10000 300 10000 吸收强度 ?/L·mol-1·cm-1 200左右 150~250 200 吸收波长?/nm 跃迁类型 n n 5 4 3 2 1 各类电子跃迁的波长范围及强度示意图 10 100 200 300 400 500 600 700 800 lg? ?/nm n n n 远紫外区 近紫外区 可见区 二、紫外吸收光谱中常用的术语 生（发）色团 是指能在紫外可见光区域产生吸收的原子团，吸收带的λmax＞210nm, 属于π→π* 、 n →π* 等跃迁类型。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：C=C、炔基、 C=O、COOH 、 C=S、 CONH2、N＝N、 N=O、CN等。生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。P18表3-2 助色团 是指一些含有孤对电子的基团，它们本身不吸收紫外可见光，当与发色团相连时，能改变发色团中分子轨道上的电子分布，使发色团的吸收带波长向长波方向移动,且吸收强度增加。如：—OH, —OR, —NH2, —Cl。例如：苯的 跃迁吸收峰 ?max=255nm, ?max=230 L·mol-1·cm-1, 而苯酚的 跃迁吸收峰 ?max=270nm, ?max=1450 L·mol-1·cm-1。 红移和紫移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，该基团称为红移基团。向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)，该基团称为蓝移基团。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 三、吸收带类型 （有机化合物结构推测的依据） 苯环 ?max 180，200nm左右，强吸收 E 吸收带 苯环 ?max =230~270nm 宽峰，有精细结*构，强度较弱 B 吸收带 共轭双键 ?max 200nm 强吸收 K 吸收带 ?max 270nm 弱吸收 R 吸收带 对应基团 吸收特征 产生原因 吸收带类型 n 具