第十一章双子型表面活性剂1.ppt

第十一章 双子型表面活性剂 Gemini surfactants 第一节 概述 “Gemini”在天文学中是“双子星座”的意思。Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的表面活性剂。从分子结构上看，Gemini表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子的聚结，故又称为“二聚表面活性剂(dimefic surfactant)或孪连型表面活性剂”。 结构如下图所示： 一、Gemini表面活性剂的研究与发展 新型的两亲分子的合成最早始于1974年，Deinega等合成了其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链(如图1)。的二聚表面活性剂。1988年，日本大阪(Osaka)大学的Okahara等研究并合成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂。但给这种类型的双亲分子起名为Gemini表面活性剂的时间是1991年Menger合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂以后，并对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束形式作了探讨 。 1993年，美国纽约州立大学的Rosen采纳了“Gemini”的命名，并系统合成、研究了以氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Gemini表面活性剂，不再对联接基团做任何附加限定。同时，法国的Charles Sadron研究所也以亚甲基链作为联接基团，研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。Danio等人通过中子衍射法对葡萄糖酰胺类非离子Gemini表面活性剂的胶团结构进行了测定。结果表明，Gemini表面活性剂具有普通的单链单头表面活性剂不可比拟的优良活性。所以Gemini表面活性剂誉为“新一代表面活性剂”。 二、Gemini表面活性剂的分类 1.阴离子型Gemini表面活性剂 2.阳离子型Gemini表面活性剂 具有柔性连接基团的双烷烃链季铵盐型Gemini表面活性剂 3.非离子型Gemini表面活性剂 系列醇醚和酚醚型非离子Gemini表面活性剂。连接基团包括对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等，氧乙基化的环氧加成数根据应用需要而定。 4.两性型Gemini表面活性剂 咪唑啉阳离子化合物 磷酸酯甜菜碱型 三、Gemini表面活性剂的结构与性能 在Gemim表面活性剂中，同一个分子具有两个疏水基团：比只有一个疏水基团的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾向，因而自发吸附到气／水界面上，在气／水界面上排列得更紧凑。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。 Gemini表面活性剂在水溶液中可能存在的几种形式。 Gemini表面活性剂的胶束形式是以弯曲的或环状的不规则的“刷子头”形式存在，胶束表面粗糙，其中排布着充满水的孔隙，表面活性剂中烷烃链—水之间的接触程度很大。 Gemini表面活性剂的结构特点决定其胶束形式的独特性，也使其在界面上的吸附不同于传统模式。如图所示 传统表面活性剂a与Gemini表面活性剂(b—d)在气德界面的吸附状 Gemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用决定。亲和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。 Gemini表面活性剂在固／液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。Manne等人从原子显微镜研究结果中初步认为，表面活性剂和固体表面的相互作用面积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚集体的形态。以十二烷基三甲基溴化铵为“单体”(记为1 RQ)，-(CH2)2-为联结基团链的二聚表面活性剂(2RQ)和三聚表面活性剂(3RQ)在氧化硅上的吸附为例，饱和吸附量随着1RQ、2RQ、3RQ的顺序而减少； 2. Gemini表面活性剂的优良性能 (1) 具有较低的临界胶束浓度 Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。 阴离子型Gemini表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界胶团浓度(CMC)比相应的传统表面活性剂低2-3个数量级；而且和传统表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。Gemini表面活性剂比传统表面活性剂具有更强的降低油／水界面张力的能力。阳离子型Gemini表面活性剂的临界胶团浓度比相应的传统表面活性剂低l0-20倍 。因为有很低的CMC，更适合用作乳化剂和分散剂。 (2