第十一章环醚二.pptVIP

* * 1. 环氧化合物 三元环：环氧某烷 大环：按杂环规则命名 eg. 环氧乙烷 环氧丙烷 2,3-环氧丁烷 四氢呋喃 1,4-二氧六环 §11.4 环醚 2. 冠醚 ——结构特征:分子中具有-(OCH2CH2)n-重复单位。形状似皇冠，故统称冠醚 ——命名：n1-冠-n2 n1：醚环内原子的总数 n2 ：醚环内氧原子的数目 ——制法：威廉逊合成法 ——用途：相转移催化剂（与金属离子络合） 由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触,氧化反应速率大大加快,产率也大为提高。在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。 冠醚毒性大，价钱高。 3. 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱催化开环（SN2） -OC2H5 -OCH2CH2OC2H5 C2H5OH HOCH2CH2OC2H5 通式： Nu- δ- δ- *反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。 eg. + -OCH3 CH3OH *立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。 eg. R R NH3.H2O C2H5OH -OC2H5 （2）酸催化开环（更容易） 过程： 环氧化合物 酸 盐 SN2 开环 δ+ δ+ ≠ -H+ 不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子； 立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化 eg. + CH3OH H+ -H+ 小结： （1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较小的环碳原子 + HO- CH3CHOHCH2OH RO- CH3CHOHCH2OR ArO- CH3CHOHCH2OAr RMgX NH3(R) CH3CHOHCH2NH2(R) LiAlH4 [(CH3)2CHO]4AlLi (2)酸催化反应：试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子（能形成稳定碳正离子） + H2O H+ * CH3 *CHOHCH2OH CH3OH H+ H+ HX CH3 *CHXCH2OH HCN CH3 *CHCNCH2OH B2H6 (CH3CH2CH2O)3B 4. 环氧化合物的制法 （1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变 （2）β-卤代醇的成环（分子内William son反应） 注：若-OH与-Cl处于顺型，则不符合发生SN2反应的立体化学要求，不能生成环氧化合物。