第十二章胺和生物碱.ppt

第 十 二 章胺和生物碱 胺和生物碱 胺 重氮盐和偶氮化合物 生物碱 第一节 胺 胺的分类、命名 胺的结构 胺的物理性质 胺的化学性质 重要的胺 一、胺的分类和命名 胺的分类 胺的命名 胺的分类 胺可以看作是氨的 烃基衍生物。氨分 子中的氢原子被一 个、二个或三个烃 基取代，则分别生 成伯胺、仲胺和叔胺。 季铵盐或季铵碱 胺的分类 胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。 胺的命名 习惯命名法 系统命名法 习惯命名法 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。 系统命名法 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。 二、胺的结构 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原子）形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 胺的结构 氨、甲胺和三甲胺的结构如下： 三、胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。 胺的物理性质 低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低 伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。 四、胺的化学性质 碱性与成盐 酰基化反应 磺酰化反应 胺的化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴ 脂肪胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 常见胺的pKa值 季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。 碱性强弱顺序： 取代芳香胺的碱性强弱 取代基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱 碱性：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKa：　8.92　　 9.28 13.00 季铵盐 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐加热分解成原来的叔胺和卤代烷。 具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有TBA等。 （二）酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。 (三) 磺酰化反应 （四）与亚硝酸的反应1.伯胺 脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。 与亚硝酸的反应2.仲胺 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺。 与亚硝酸的反应3.叔胺 脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对C－亚硝基化合物。 （五）芳香胺的亲电取代反应 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。 五、重要的胺 苯胺 乙二胺 己二胺 苯胺 物理性质： 苯胺是无色液体，熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度为1.022，有毒、难溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺无色，长期放置后因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺遇漂白粉Ca(OCl)2溶液显紫色，可用来检验苯胺。 制备： 乙二胺 物理性质: 乙二胺是无色液体，