第十章芳环的化学.ppt

含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃（aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。 分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。 本章总结 重点 苯环的亲电取代反应及其机理，取代基定位效应。 卤代反应 硝化反应 磺化反应 傅-克烷基化反应 傅-克酰基化反应 定位效应 致活的邻对位定位，羟基，氨基，烷基等 致钝的邻对位定位，卤原子 致钝的间位定位，硝基，磺酸基，酰基等 难点 亲电反应机理，定位效应的判断。 　　蒽的化学性质类似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易发生取代、加成及氧化反应。其主要化学反应如下所示： 菲的9、10位也比其他位置活泼。其主要化学反应如下所示 10.5 加成反应 10.5.1 加氢反应 　　苯环芳香烃还可以被碱金属液氨体系还原为1，4-环己二烯衍生物，该反应被称为Birch还原反应。 10.5.2 加氯反应 　在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。 10.6 氧化反应 10.6.1 环氧化 10.6.2 侧链氧化 　烷基苯被氧化时，苯环一般可以保留而发生侧链C-H键的氧化。 然而，如果侧链烷基不含有α-氢原子，侧链也不容易氧化。 10.7 亲核取代反应 反应机理如下： 　一些环上无强拉电子取代基的卤代苯在强碱作用下也能发生取代反应。 　　不是一个简单的亲核取代反应，实际上是经过质子交换、经消除反应生成苯炔（benzyne）中间体以及随后的亲核加成，然后再质子化，最终得到产物苯胺： 上述历程称为苯炔反应机理。 * * 第十章 芳香烃化学 10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式 德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。 二、苯分子结构的近代观念 每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。 分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。 在基态时，苯的?电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是? 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大?键。 因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120?； ∠CCC，120?。 三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子中六个?电子的总能量为2×(?＋2β)十4(?＋β)＝ 6?＋8β，比在三个孤立的?轨道中的总能量(6?＋6β)要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。 芳香性： 在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。这些特殊性质称为芳香性。 1931年，休克尔（E. Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件： （1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; （2）环状闭合共轭体系; （3） 环上π电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……) 符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是休克尔规则。 10.2 苯的亲电取代反应 10.2.1卤代反应 　　苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（halogenation）。 苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为?-络合物（?-complex）。 芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。 一般使用氯和溴作卤代试剂。 10.2.2 硝化反应 　苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。 单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。 10.2.3 磺化反应 Sulfonation 常