第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则.pptVIP

说明混合液体的体积与温度、压强、溶液组成及各物质的物质的量有关。即液体体积受温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的体积是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是： 将25℃，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m1g。 将25℃，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m2g。 25℃，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用这个混合液去熔化0℃，的冰，其能熔化的冰的质量是多少克？肯定是2m1g。 即液体所具有的能量与温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的能量是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是： Henry规则（定律），表达式如下： 理想溶液和理想稀溶液都是计算溶液组分逸度的参考态，对于超临界组分，通常采用理想稀溶液作为参考态。 特别要注意：真实稀溶液的溶质和溶剂的组分逸度分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的，不仅适用于稀溶液，而且适用于全浓度范围。 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.11 活度系数及其归一化 参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。 活度和活度系数对研究真实溶液具有重要意义。但活度和活度系数的值都与所选择的标准态有关。所以，如果不指明所选择的标准态，活度和活度系数就没有任何意义。 选择标准态的原则是既要简单，又要明确，即接近实际情况，这样，计算才能方便。根据无限稀释溶液的热力学性质，实际溶液在xi →1和xi → 0 的溶液组成曲线的两个端点处具有理想溶液的特点。如果由这两个端点的溶液特征作标准态，便可达到对标准态的要求。 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。 4.11.1 活度系数的对称归一化 在相同的温度、压力下将式（4-56）从标准态至真实溶液状态间积分后再代入 得： 定义活度系数γi 则 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 对于理想溶液有 ；对于真实溶液的纯i组分，由于 由式（4-78）得 也可类比于 得出上式。 用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度（常用于液体）时，只需将式（4-78）变形为 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.11.2 活度系数的不对称归一化 沿等温途径，将式（4-56）从参考态至真实溶液状态间积分，再将式 代入其中，得 定义另一种基于理想稀溶液的活度系数 则 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 活度系数 也能作为溶液非理想性的度量，如对于理想稀 溶液有 ；对于真实溶液的无限稀组分i,由式（4-75） 和式（4-83）得 由不对称归一化的活度系数和Henry常数也能计算溶液中的组分逸度，见下式 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 如何选择参考态？ 对于室温下为气体即超临界流体或盐等物质，它们在室温下不可能为液体，所以只能选取理想稀溶液为标准态。即以亨利定律为标准态。我们学习中涉及的只有Lewis Randall规则的标准态。 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.12 超额性质 为何要讲超额性质？ 超额性质的定义前已述及，定义超额性质后，就可将活度系数与超额性质联系起来，由超额性质的定义知，理想溶液的超额性质为零。 4.12.1 超额吉布斯自由能 由超额性质的定义可得超额吉氏函数GE 将式（4-79）代入上式得 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 由上式知， 是 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义， 就能从 得到 关于偏摩尔性质与相应的摩尔性质的Gibbs-Duhem方程是 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 实际应用时，可以根据具体情况对上式进行简化，如对等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可以忽视压力的影响，可近似做等温等压条件来处理，上式可简化为 或 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.12.2 混合焓 4.12.3 其它超额性质 本章目录 总目录 均相敞开系统热力学及相平衡准则 * * 第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.1 引言 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.3 相平衡准则 4.4 非均相平衡系统的相律 4.5 偏摩尔性质 4.6 偏摩尔性质之间的关系 4