芳环上的取代磺化反应.ppt

4.2 芳环上的取代磺化 过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法 4.2.1 过量硫酸磺化法 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化剂 硫酸的离解性质 反应历程 磺化动力学 反应热力学——磺酸异构化和水解 主要影响因素 重要实例 磺化产物的分离 4.2.1.1 磺化剂 4.2.1.2 硫酸的离解性质 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 4.2.1.3 反应历程 反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 4.2.1.4 磺化动力学 4.2.1.5 反应热力学——磺酸的异构化和水解 芳磺酸的异构化 芳磺酸的水解 4.2.1.6 主要影响因素 被磺化物的结构 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 加入辅助剂 搅拌的影响 被磺化物的结构 （1）取代基的影响 （3）萘系芳烃的磺化 多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 （1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 （2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。 加入辅助剂 （1）可以影响磺酸基进入的位置。 搅拌的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 4.2.1.7 重要实例 CLT酸 萘-2-磺酸钠 磺化 1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸 H-酸 扩散剂N 4.2.1.8 磺化产物的分离 稀释析出法 稀释盐析法 中和盐析法 4.2.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 4.2.3 芳伯胺的烘焙磺化法 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法 烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃） 螺旋挤压反应器烘焙磺化法 烘焙磺化法的其他改进 4.2.4 氯磺酸磺化法 活性: SO3ClSO3HH2SO4 4.2.5 三氧化硫磺化法 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法 （4）其他烷基苯的磺化 4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法 特点 （1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）砜类副产多。 4.2.5.2 三氧化硫-溶剂磺化法 对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 4.2.5.3 三氧化硫