海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素.doc

第二节 海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素 一、二氧化碳腐蚀机理 多年来，二氧化碳的腐蚀机理一直是研究的热点。干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。CO2较容易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可以达到3比1。当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。根据CO2腐蚀的不同腐蚀破坏形态，能提出不同的腐蚀机理。以CO2对钢铁和含铬钢的腐蚀为例，有全面腐蚀，也有局部腐蚀。根据介质温度的不同，腐蚀的发生可以分为三类：在温度较低时，主要发生金属的活泼溶解，对碳钢主要发生金属的溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜；在中间温度区间，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等；在高温时，无论碳钢和含铬钢，腐蚀产物可以较好地沉淀在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。 1 二氧化碳全面腐蚀机理 铁在CO2水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为： Fe ＋ OH- FeOH ＋ e FeOH FeOH+ + e FeOH+ Fe2+ + OH- 亦即铁的阳极氧化过程 G.Schmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两种反应。（下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代表溶液中的物质） 1.1非催化的氢离子阴极还原反应 当PH 4时 H3O+ ＋ e Had + H2O H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- 当 4PH 6时 H2CO3 + e Had + HCO3- 当PH6时 2HCO3- ＋ 2e H2 + 2CO32- 1.2表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应 CO2,sol CO2,ad CO2,ad + H2O H2CO3,ad H2CO3,ad + e Had + HCO3-,ad H3O+ad + e Had + H2O H2CO3,ad + H3O+ H2CO3,ad + H2O 两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3-电离出的H+的还原过程。 总的腐蚀反应为： CO2 + H2O + Fe FeCO3 + H2O 金属材料在CO2水溶液中的腐蚀，从本质上说是一种电化学腐蚀，符合一本的电化学腐蚀特征。 2 二氧化碳局部腐蚀机理 二氧化碳的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地侵蚀、流动诱导局部腐蚀等等。二氧化碳的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的，然而对局部腐蚀机理仍然缺少深入的研究。总的来将，在含CO2的介质中，腐蚀产物FeCO3、垢CaCO3或其他的 生成物膜在钢铁表面不同的区域覆盖度不同，这样，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理能够很好地解释电化学作用在发生及扩展过程中所起的作用。 2.1介质中H2S的含量对二氧化碳腐蚀的影响 H2S、CO2是油气工业中主要的腐蚀性气体。在无二氧化碳（sweet gas）油气介质中也难免存在少量硫化氢。钢材设备上，硫化氢可形成FeS膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC），并能和CO2共同引起应力腐蚀开裂（SCC）。不同浓度的硫化氢对CO2的影响如表所示，其中H2S对CO2腐蚀的影响可以分为三类。第一类：环境温度较低（60℃左右），H2S浓度低于3.3mg.kg-1，H2S通过加速腐蚀的阴极反应而加速腐蚀的进行。第二类，温度在100℃左右，H2S浓度超过33mg.kg-1时，局部腐蚀降低但是均匀腐蚀速度增加。当温度在150℃附近时，发生第三类腐蚀，金属表面会形成FeCO3或FeS保护膜，从而抑制腐蚀的进行。 表1-7不同浓度的H2S对CO2腐蚀的影响 H2S浓度（mg.kg-1） 类型（1） 类型（2） 类型（3） 3.3 33 330 2.2介质中O2的含量 O2与CO2共存于水中会引起严重的腐蚀。O2还是铁腐蚀反应中的主要阳极去极化剂之一，此外，O2在二氧化碳腐蚀的催化机制中起到了重大作用：当钢铁表面未生成保护膜时，O2含量的增加，使得碳钢腐蚀速率增加；如果在钢铁表面生成保护膜，则O2的存在几乎不会影响碳钢的腐蚀速