陕西科技大学材料学院《无机合成》课件19无机合成-水热法 (2).pptVIP

* 无机合成与制备化学 主讲：曹丽云 2007.11 陕科大 第十九章 水热与溶剂热合成法 水热与溶剂热合成:是指在一定的温度(100~1000‘C)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中的物质化学反应所进行的合成， 水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件下的合成。 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性，合成规律以及合成产物的结构与性质。 水热与溶剂热合成:可以合成水晶单晶等无机晶体材料和沸石分子筛等介孔材料；模拟出在水热条件下的海底世界，以期对生命分子从简单到复杂的进化过程给以理论上的说明和研究探索。 在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大多异于常态。 一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种疑聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。 水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点： ①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 ④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 第一节 水热与溶剂热反应化学类型 与高温高压水溶液或其他有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。 一、合成反应 ：通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如 二、热处理反应 ：利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应 例如：人工氟石棉→人工氟云母。 三、转晶反应 ：利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。 例如：长石→高岭石；橄榄石→蛇纹石；NaA沸石→NaS沸石 四、离子交换反应 ：沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH —交换为F—。 五、单晶培育 ：在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例如：SO2单晶的生长，反应条件为0.5mol／L NaOH，温度梯度410～ 300℃，压力120MPa，生长速率1—2mm／d；若在反应介质0.25mol／L Na2CO3中，则温度梯度为370～400℃，装满度为70％，生长速度l～2．5mm／d。 六、脱水反应 ：在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 例如： 七、分解反应 ：在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。 例如： 八、提取反应 ：在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。 例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。 九、氧化反应 ：金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。 例如： 十、沉淀反应 ：水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如： 十一、晶化反应 ：在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应。 例如：硅铝酸盐凝胶→沸石。 十二、水解反应 ：在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解等。 十三、烧结反应 ：在水热与溶剂条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH—、F—、S2－等挥发性物质的陶瓷材料。 十四、反应烧结 ：在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。 例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆复合体的制备。 十五、水热热压反应 ：在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。 如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分，可分为亚临界和超临界合成反应。 在较低的温度范围(100—240℃)属于亚临界合成； 如果是在高温高压条件下，作为反应介质的水在超临界状态下，利用水和反应物在高温高压(1000℃，0.3GPa)水热条件下的特殊性质进行的合成为超临界