陕西科技大学材料学院《无机合成》课件9-10无机合成超声-膜技术1.ppt

* 无机合成与制备化学 主讲：曹丽云 2006.11 陕科大 第八章 超声技术 超声在工业上的应用很早就被人们所认识。 超声在化学上的应用始于1927年，当时美国Richards和Loomis采用高频声波处理各种固体、纯液体和溶液。 实验结果表明，高频声波可以加速汞的分散、液体脱气、NH3的大爆炸，AgCl的絮凝和硫酸二甲酯的水解。 l0年后，Brohult发现超声波能引起生物聚合物的降解。 1939年， Schmid和Rommel研究发现超声波也引起合成聚合物的降解。 由于技术条件和认识的局限，并未引起人们的重视。 直到20世纪70年代，超声清洗器的问世和普及，发现它可用于有机合成，促使化学工作者利用声学技术进行广泛的化学研究，取得了不少可喜成果，促进了声学和化学的交叉渗透，导致—门新兴学科——声化学(Sonochemistry)的诞生。 近10多年来，一系列研究成果丰富了声 化学的“绿色”价值，更加促进了声化学的蓬勃发展。 一、空腔的形成和影响因素 声化学效应的实质：是空腔作用(cavitation)。 它由成核、微泡生长和空腔向内塌陷三步组成。 由于空腔生长和塌陷的动力学与所在局部环境有关，因此它又分为均相液体空腔作用和固液界面空腔作用。 1．均相液体中的空腔作用 纯液体的张力强度取决于分子间作用力。 若使液体内产生空腔，必须克服分子间作用力，对液体施加足够大的负压力Pc)，使分子间距离超过使液体相互接触的最小距离，液体将裂开产生空腔。 对水而言，Pc＝100MPa。考虑到液体的蒸发，修正后仍需102MPa。实际上，空腔形成所需的声压大大低于此值，因为液体内存在张力弱区，即液体内有溶解气体或在尘埃杂质固液界面上气体的存在，作为气核，即图3-6中的a。 声波是一个压力波，存在交替的声波压缩相区和稀疏相区。 在声波稀疏相，气核膨胀长大，并为周围液体蒸汽或气体所充满，成为气泡(bubbles)空腔，(见图3—6中b)。 在下一个压缩相区，空腔很快塌陷和破裂，产生大量微泡如图3—6中的c。它们又可作为新的气核，形成新的微泡空腔。这些空腔塌陷的时间，在声波频率为在20KHz时小于10－5s，在500kHz时为4~10－7s。 空腔作用十分复杂。 按稳定性可以分为稳态空腔和瞬态空腔。 稳态空腔：是在较低声强（1一3W/cm2)时产生，空腔大小在其平衡距离R0附近振荡，生存期可以达数个循环； 瞬态空腔：是在声强大于l0W/ cm2时，生存期约一个周期左右。在一定条件下，稳态空腔可以转化为瞬态空腔， 空腔动力学与声波频率、声强、液体压缩性、热导、蒸发、扩散、表面能、气核本性等系列因素相关。 Rayleigh建立了空腔振荡的数学模型，经Noltingk、Neppiras和Plesset等人作了进一步的发展。 2．固－液界面上的空腔作用 当固—液界面受到强声波作用时，也会产生瞬态空腔。 它不呈球形对称，而出现不对称塌陷。 由此产生一股微射流，以每秒几百米的速度撞击固体表面，使固体表面发生局部侵蚀和剥蚀，并伴生强冲击波，数量级高达1000MPa。 由此可以强化传质作用，使固体表面保持高活性，大大提高反应速度；并对不相溶的液—液界面发生强烈乳化分散作用，从而具有广泛的工业应用。 3．影响空腔作用的因素 许多因素例如声波频率，本体溶液的温度、静压力、溶剂的性质和环境气体种类等都会对空腔作用产生影响。 (1)声波频率f 声波强度是一个重要的物理量，低于某一临界压力(阈值)不会成核，不会产生空腔作用。 但频率不能太高，f超过2—3MHz，空腔受压抑。在超高频(15MHz)时，使用104W/cm2强度声波也不产生空腔，因为在很短时间内它来不及形成。 化学上常用声波频率为20kHz～600kHz。 (2)溶剂 空腔生成是克服了液体分子间力时才有可能，粘度大的液体难以形成空腔，低表面张力的液体使产生空腔的压力阈值降低。 (3)气体种类和含量 不同气体，绝热指数γ值不同，增加气体量，会使阈值降低。陈尽气体的液体，空腔也难于形成。 二、声化学效应的理论解释 1．均相体系 空腔形成后，会在极短时间内发生塌陷，在声波频率为20kHz时，空腔塌陷时间小于10－5s，在500kHz时为4×10－7s。 空腔塌陷导致在液体微区内产生高温高压的高能环境，引起分子中化学健的断裂，产生自由基和离子，进而引起一系列化学变化。 例如