有机人名反应.ppt

Sharpless asymmetric dihydroxylation Sharpless不对称双羟基化反应, 常直接称为不对称双羟基化反应（AD反应），是巴里·夏普莱斯在Upjohn双羟基化反应的基础上，于 1987 年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。 Sharpless Epoxidation Sharpless Epoxidation mechanism Reformatsky Reaction Robinson Annulation Robinson Annulation Mechanism Robinson Annulation Ruff-Fenton Degradation Fenton reagent: H2O2 + FeSO4(or FeAc2) Ruff-Fenton Degradation Sandmeyer Reaction Sandmeyer Reaction Sommelet-Hauser Rearrangement Sommelet-Hauser Rearrangement Sommelet-Hauser Rearrangement Whiting Reaction Whiting Reaction Wolff-Kishner-Huang Reduction Kishner(1911)(anhydride KOH, sealed tube, 160-180 oC) Wolff-Kishner-Huang Reduction Wittig Reaction Wittig Reaction Wittig-Horner Reaction 用氧化膦稳定的碳负离子与醛加成，生成β-羟基氧化膦，而后与碱作用，消除生成烯烃的反应。 Wittig-Horner Reaction mechanism 一般生成的β-羟基氧化膦都为非对映异构体的混合物。erythro生成Z型烯烃，threo生成E型烯烃。或者也可先酰基化，再用硼氢化钠和三氯化铈还原。 甲酸的铵盐与醛（或酮）通过还原胺化形成胺的反应。除了氨以外，伯胺和仲胺也是成功的。 当使用过量甲酸时，该反应称为刘卡特-瓦拉赫反应，以鲁道夫·刘卡特(R. Leuckart)和奥托·瓦拉赫(O. Wallach)命名。 Leuckart Reaction Leuckart Reaction mechanism Lieben Iodoform Reaction Lieben Iodoform Reaction Mannich Reaction 也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的反应。 一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。 反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。 Mannich Reaction mechanism Milas Hydroxylation 紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢氧化为顺式邻二醇。N. A. Milas 在1930年代报道。 此反应在合成中已被 Upjohn 双羟基化反应和 Sharpless不对称双羟基化反应所取代。 Milas Hydroxylation Upjohn dihydroxylation 烯烃在四氧化锇作为催化剂、NMO作再氧化剂的条件下，转化为相应的顺式邻二醇。 由美国 Upjohn 公司的 V. VanRheenen、R. C. Kelly 和 D. Y. Cha 在1976年发展。 此反应避免了使用有毒且昂贵的计量锇试剂。反应缺点是所需反应时间有时较长、邻二醇在反应条件下易被继续氧化为邻二酮，以及产率较类似的Sharpless不对称双羟基化反应为低。 Sharpless asymmetric dihydroxylation 反应条件是以四氧化锇(OsO4)和二氢奎宁(DHQ)或二氢奎尼丁(DHQD)的手性配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。常用非挥发性的锇酸盐 K2OsO2(OH)4 代替 OsO4。 市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix，有 AD-mix α(含 (DHQ)2-PHAL)和 AD-mix β(含 (DHQD)2-PHAL)两种。 Sharpless asymmetric dihydroxylation