物理化学第十二章.ppt

胶体化学 ζ电势可通过测定电泳或电渗的速度用斯莫鲁霍夫斯基 Smoluchowski 公式计算： 介质粘度，Pa·s 电泳速度，m·s-1 介质介电常数，F·m-1 电场强度（电位梯度），V·m-1 该式适用于 kr 1，即一般电解质的水溶液：粒子半径 r 较大，双电层厚度或离子氛半径 k-1 较小。 一般溶胶的ζ电势都在几十毫伏范围内。 Fe(OH)3：44 mV 显然，ζ越大，表明胶粒带电越多，扩散层越厚，溶胶越稳定。 ζ跟什么因素有关呢？ 主要跟溶液中的电解质浓度有关。 随电解质浓度的增加，扩散层受挤压而变薄，ζ降低，溶胶稳定性变小。当ζ降为零时，胶粒不带电（等电态），稳定性最小。 溶胶的稳定还有一个原因，就是溶剂化作用。 由于扩散层反离子的溶剂化作用，使胶粒外面形成了一个有一定弹性的溶剂化薄膜层，它可以阻止胶粒的互相碰撞和聚结。 溶胶（动力）稳定性的原因： ① 胶粒带电； 一切可以减少胶粒所带电荷、降低溶剂化作用的因素都会使溶胶失稳而聚沉。 ② 溶剂化作用； ③ 布朗运动（沉降平衡）。 溶胶的聚沉 coagulation of colloids： ① 增大浓度、加热、辐射（均加剧粒子互碰） ② 加相反电荷溶胶（电性中和） ③ 加电解质（足量） ④ 加大分子（少量） 敏化作用（少量时） 搭桥、脱水、电中和效应 保护作用（足量时） 常用金值表示其保护能力 如，明矾净水。 不同钢笔水混用常产生沉淀。 如，豆浆制豆腐（点浆）。 江河入海处易形成三角洲。 电解质的聚沉作用： 少量电解质是溶胶的稳定剂，过量则会使溶胶聚沉（使扩散层受挤压而变薄，降低胶粒的带电量和溶剂化作用）。 聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度。 聚沉能力：聚沉值的倒数。聚沉值越小，聚沉能力越大。 ① 电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（异号离子），且随离子价数增加，其聚沉能力显著增强（同号离子则价数越高聚沉能力越小）。 舒尔茨-哈迪价数规则 Schulze-Hardy rule： 电解质的聚沉能力与异号离子价数的六次方成正比。 聚沉能力： MeⅠ ? MeⅡ ? MeⅢ = 16 ? 26 ? 36 = 1 ? 64 ? 729 聚沉值： MeⅠ ? MeⅡ ? MeⅢ = ? ? = 729 ? 11.4 ? 1 16 1 26 1 36 1 ② 价数相同的异号离子，其聚沉能力也有所不同。 对负溶胶，一价阳离子的聚沉能力次序： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 对正溶胶，一价阴离子的聚沉能力次序： F- Cl- Br- NO3- I- SCN- OH- 感胶离子序 lyotropic series ③ H+ 和有机离子都有很强的聚沉能力。 ① 染色法：在乳状液中加入少许油溶性染料如苏丹Ⅲ，若整个溶液被染成红色则为 W/O 型，若只有星星点点带色则为 O/W 型。也可用水溶性染料如亚甲基蓝。 第五节 乳状液 Emulsions 乳状液：液体微粒分散于液体介质中所形成的粗分散系统。 内相 外相 类型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。 鉴别方法： ② 稀释法（混合法）：取少量乳状液滴入水中或油中，若在水中能稀释则为 O/W 型，若在油中能稀释则为 W/O 型。 ③ 电导法：一般，O/W 型乳状液的电导率远大于 W/O 型的。 要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂 emulsifying agent（常用乳化剂有表面活性物质、天然物质、固体粉末等三类）。 乳化作用：乳化剂使乳状液能较稳定存在的作用。 ① 在分散相液滴周围形成坚固的保护膜； ② 降低界面张力； ③ 形成双电层，产生电互斥力。 主要 亲水固体 油 水 乳化剂的性质不仅关系乳状液的稳定性，还决定乳状液的类型： 水溶性一价金属皂是 O/W 型乳化剂（亲水基截面比亲油基大），二价或三价金属皂是 W/O 型乳化剂； 亲水性固体粉末有利于形成 O/W 型乳状液， 憎水性固体粉末有利于形成 W/O 型乳状液。 乳状液的类型通常与两相液体的相对数量无关，有时分散相液滴体积可达总体积的74%以上。 憎水固体 油 水 θ θ 乳状液的去乳化或破乳 deemulsification 方法： ① 顶替法：用不能形成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂。 如异戊醇，表面活性虽强，但因碳链太短而无法形成牢固膜。 ③ 化学法：加入能与乳化剂反应的物质。 如加入无机酸使油酸钠变成不具乳化作用的油酸。 ② 中和法：加入相反类型的乳化剂。 ④ 物理法：加热、搅拌、离心分离、电泳等均可实现去乳化。 第六节 悬浮液 Suspensions 粒子匀速沉降时，其粘