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第4章 聚合物的分子运动及其力学状态转变 4.2 聚合物的物理状态及其转变 高分子量： 可用链缠结理论解释 分子量对流动曲线的影响： 5 分子量分布对流动曲线的影响 6 链支化对流动曲线的影响 短支链促进流动；长支链阻碍流动 7 分子结构对流动的影响 聚合物链的刚性、分子的极性、氢键和 离子键都会使粘度增高 共聚使聚合物分子链结构的规整性受到 破坏，可提高聚合物的流动性 4.6.4 聚合物流动性的表征 熔融指数（MI） 熔融指数：在一定的温度和负荷下，聚合物熔体在10min内流经一个规定直径和长度的标准毛细管的重量（g)。 注塑成型：高熔融指数 挤出成型：低熔融指数 吹塑成型：中熔融指数 3 支化、交联、结晶 支化度增加，自由体积增大，Tg降低 轻度交联，Tg变化不大；高度交联，无Tg； 适度交联，Tgx = Tg0 + Kxρ 结晶会使晶区相邻的非晶区的Tg 增加 4 共聚 无规共聚物只有一个Tg: 交替共聚物(类似均聚物）只有一个Tg. 嵌段共聚物和接枝共聚物的Tg数目与链段 的相容性有关 4 共混 共混后的Tg 与组分的相容性有关 5 分子间作用力 分子间作用力越大，Tg越高 离子键氢键范德华力 6 温度变化速率 聚合物的玻璃化转变是热力学的非平衡过程，实验观察到的玻璃态是非平衡态，所以升温(或降温）速率对所测得的聚合物玻璃化温度有很大的影响。 链段运动的松弛时间与观察时间一致 聚醋酸乙烯酯的比容温度图 从T＞Tg冷却至-25℃ 0.02h和100h所测的Tg 7 外力的影响 张应力降低Tg, 压力增加Tg 外力作用频率增加，Tg增加 与自由体积变化有关 与松弛和观察时间有关 Tg是松弛时间和外力作用时间相当的温度 8 增塑剂的影响 增塑剂加入到聚合物中，可以有效降低分子链间的相互作用力，提高链段的活动能力，从而显著降低聚合物的Tg。 常见的增塑剂： 邻苯二甲酸二丁酯； 邻苯二甲酸二辛酯； 磷酸三苯酯； 环氧大豆油； ……. 增塑剂降低塑料的Tg,同时增加其加工成型 的流动性 习题: 什么是玻璃化温度?塑料和橡胶的使用温度 与玻璃化温度的关系? 2 分子链柔性、分子量、以及分子间作用力 与Tg的关系? 4.4 结晶高聚物的熔融与熔点 4.4 .1 结晶高聚物熔融的特点 1 结晶高聚物熔融有一个较宽的温度范围，即熔限。结晶体全部熔化的温度为熔点Tm。 对称高聚物Tm≈2Tg (K); 非对称高聚物Tm≈3/2Tg (K） 。(见表4-8) 2 高聚物结晶(或晶体)融化温度范围因结晶温度的不同而变化 结晶温度愈低, 其熔点愈低,融化范围愈宽. 结晶温度愈高, 其熔点愈高,融化范围愈窄. (见图4-13) 4.4 .2 高分子的结构对熔点的影响 Tm = △H/△S 熔点的高低与分子链的柔顺性和分子 间作用力密切相关 分子间作用力大,△H大, Tm 就高 氢键、极性基团，使分子间作用力增大 表4-9 分子链的柔顺性大,△S大,Tm 就低 分子主链中有孤立双键、杂原子， 其柔顺性大 分子主链中有共轭双键、芳香环， 其柔顺性小 见表4-10 习题： 高聚物熔融的特点是什么？ 2 结晶温度愈低, 其熔点愈低,融化范围愈宽. 高弹性是聚合物所特有的性质。 非晶态聚合物在玻璃化转变温度到粘流温度之间处于高弹态。在不太大的外力作用下，可以产生很大的形变, 去除外力后，形变几乎完全回复。 4.5 聚合物的高弹性 室温附近处于高弹态的高分子材料称为橡胶 4.5.1 聚合物高弹性的特征 形变大: 达到100％~1000％ 弹性模量低: l06N／m2 具有热弹性效应，在拉伸时放出热量，回缩时吸热（拉伸的橡胶试样在受热时缩短） 具有明显的松弛特性。 外力作用下高分子线团的伸展 4.5.2 高弹性与高分子结构关系 1 分子链的柔性 柔性链是良好的高弹性的充分条件 2 分子间相互作用力 常温下橡胶弹性体，是分子间作用力较小的非极性聚合物。 PE、POM等的分子链柔软，但易结晶，常温下是塑料。 3 分子间的交联 为了防止永久形变，橡胶需要进行硫化，使大分子链之间相互交联，形成疏松的网络。高分子链间的交联密度决定了高弹形变的大小， SBS的物理交联 热塑弹性体 4 聚合物的分子量 高弹性的聚合物具有足够高的分子量。 当高分子的链段开始运动，而整个分子链尚不能运动时，聚合物呈高弹性。如果聚合物分子量过低时，当链段开始运动时，整个高分子也已经能够运动，不可能出现高弹性。 4.6 聚合物的粘流态 4.6.1 聚合物的粘流温度 聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度(