高等有机化学化学成键作用和分子结构.ppt

7)离域π键 ??? 离域π键是 指由三个或三个以上原子形成的大π键。要形成离域π键,需满足下列条件: (1) 参与形成离域π键的原子必须在同一平面上(即中心原子一般采用sp,sp2,dsp2杂化类型);(2) 每一原子都有一相互平行的p轨道(这些p轨道均是未参与杂化的轨道);(3) p电子的总数小于p轨道数目的两倍. C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大π键， C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成π键，故 CO2 中: 二氧化碳，直线形 C sp 杂化 ，C 与 O 之间 sp-2px 两个σ 键, 所以， O-C-O 成直线形。　 Py Pz 例如：臭氧分子O3中氧原子采用sp2先形成2个σ键，然后其未参与杂化的一条p轨道与两个配位氧原子中伸展方向平行的两条p轨 道“肩并肩”重叠形成一个离域π键，它垂直于分子平面。该离域π键是由3个氧原子4个电子(中心氧原子提供2个电子，两个配位氧原子各提供 一个电子)所形成的，用符号π34表示。除上述表示外，离城π键还可用长方框来表示： O3分子空间构型图 O3分子的成键图 框内圆点表示形成离域π键的电子，框外点 表示未成键的电子。 离域π键用符号πab表示。a表示形成离域π键的原子数，b表示离域π键中的电子总数。常见的 离域π键类型有：π33，π34，π46，π68等。 表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况 配位体数目 杂化形式 几何形状 键 角 例 子 4 Sp3 四面体 109.5° 甲烷, 乙烷, 甲 醇, 四氯化碳 3 Sp2 三角形 120° 乙烯, 丙酮, 甲基正 离子, 碳酸根负离子 2 sp 线 形 180° 乙炔, 二氧化碳, 氰化氢 思考题 NH3和H2O的键角为什么比CH4的键角小? CO2的键角为什么是180°？乙烯为何是120°的键角? BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？ 举例说明在sp2和sp杂化轨道中是否也存在不等性杂化？ 四. 共振论 共振论核心思想——用不存在的(虚拟) 结构描述真实的结构。要点如下： 用经典的价键结构式不能描述的分子的真实结构，可用几个或多个价键式描述 分子的真实结构可认为是几个或多个价键式的杂化体 称经典的价键结构式为共振（结构）式 共振（结构）式是人们假想的，不是真实存在 共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能画出不止一个刘易斯结构的分子。 书写极限结构式遵循的主要原则 ①一切极限结构式必须是正确的经典结构式-必须符合路易斯结构式: 例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一行八元素周期的元素最多只能有8个价电子； ②同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移，而不存在原子核的相对位移-即同一分子的极限式中原子排列顺序必须相同。 ③参与共振的所有原子，必须共平面或近似共平面（共轭），P轨道为最大重叠： 例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个p轨道取得最大的重叠； ④同一化合物分子的一切极限结构式，必须保持相同数目的成对电子； ⑤同一化合物分子的不同极限结构式对杂化体的贡献大小不同，稳定的极限结构式，贡献大。 极限结构的电荷越分散越稳定； 具有完整价电子层的结构比价电子层不满的结构稳定； 所以说，所有的原子都具有完整价电子层且不带电荷的极限结构是十分稳定的。 贡献大 贡献较小 对于所有原子都具有完整价电子结构但带电荷的极限结构来讲：负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳定，正电荷处在电负性弱原子上的极限结构更稳定； 具有不完整价电子层且带电荷原子的极限结构不稳定； 极限结构含有的共价键数目越多越稳定； 正负电荷分离越远越不稳定，同号电荷越近越不稳定； * * 亚硝酸甲酯 * * 高等有