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第五章 非粘性流动 5.1 聚合物熔体流动特性 非牛顿型流动的流体称为非牛顿流体，它的粘度在一定温度范围内不再是一个常数，而且随剪切应力、剪切速率的变化而变化，甚至有些还随时间变化而变化。因此可将非牛顿流体分为纯粘性流动、粘弹性液体和有时间依赖的液体。 1.粘度的剪切速率依赖性 聚合物熔体的粘度对剪切速率有强的依赖性,主要有以下几类: 根据τ—r函数关系的不同，粘性流体可分为宾汉流体， 假塑性和胀塑性流体三种。 Ａ宾汉流体 与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。 普通Bingham流体 例子：牙膏、油漆是典型的宾汉流体，牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服应力时，才开始流出。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，因此要求屈服应力足够大，大到足以克服重力对流动的影响。 Ｂ 假塑性流体 其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。 图２－１２ 假塑性流体的流动曲线和粘度与切变速率关系 典型高分子液体的流动曲线如上图，当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，随剪切速率的增大，剪切粘度反而减少。图中曲线大致可分为三个区域， OA段，剪切速率γ→0，τ→ γ呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度η0.这一区域称第一牛顿区。 AB段，当剪切速率超过某一临界值γ后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度（实际上是表现剪切粘度η,即τ与γ曲线上一点与原点连线的斜率，后面将详细介绍）随剪切速率γ增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，这一区域是高分子材料加工的典型流动区。 BC段，剪切速率非常高时， γ →∞时，剪切粘度又趋于另一个定值η ∞,称无穷剪切粘度，这一区域称第二牛顿区，通常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。 绝大多数高聚物熔体的η 0， η a, η ∞有如下大小顺序η 0 η a η ∞ 从缠结理论来解释上述流动曲线。在足够小的γ下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阻力很大，此时，由于γ很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行力；当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随γ的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为；当γ再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏， γ很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值η ∞,第二次表现为牛顿流体的流动行为，因为η ∞只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。 此外，从上图可见，牛顿流体的粘度不随γ而变化，但假塑性体粘度随γ而变化。正由于假塑性体的粘度随γ和τ而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度η a定义流动曲线上某一点τ与γ的比值，即 之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。 Ｃ 胀塑性流体 主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体，剪切速率超过某一临界后，剪切粘度随 增大而增大，呈“剪切变稠”。在流动曲线，流动曲线弯向切应力坐标轴。具有一定浓度的，颗粒形状不规则的悬浮体系，如高聚物—填料、聚氯乙烯糊属于胀塑体。 当 增加时，整体颗粒成层并与邻近层相滑移，体系体积开始膨胀，由于体积膨胀，原先起润滑作用的分散介质不能充满间隙，而使部分固体颗粒相互直接接触，流动起来很困难，流动阻力增加，产生切力增稠现象。 图２－１３ 密集悬浮体系在剪切作用下的膨胀 （A） 静止下的悬浮体系，颗粒好象嵌入相邻空隙中 （B） 快速剪切下的悬浮体系，颗粒来不及进入层间空隙，各层沿邻层滑动 将上述几种流体的流动曲线汇总到一张图中 [τ— 图] [η— 图] A 牛顿流体 B 宾汉流体 C 假塑性流体 D