第八章 重氮化和重氮基的转化.ppt

合成ja-8 第八章重氮化和重氮基的转化 8.1 概 述 伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠反应生成重氮盐 8.2 重氮化反应 8.2.1重氮化反应的定义和特点 1．重氮化反应定义：芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。 重氮盐的结构 2．重氮化反应的特点 ?重氮化试剂： ?无机酸用量：体系始终为强酸性 理论用量：无机酸︰芳胺=2︰1； 实际用量：无机酸︰芳胺≈2.25～4 ︰1 ； 酸用量不足带来的后果： ?亚硝酸用量：始终过量 亚硝酸量不够时： ?过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸 ?过量亚硝酸除去： ?反应温度 温度过高：亚硝酸分解，重氮盐分解 ； 放热反应，及时移走反应热，反应一般在0～10℃进行。 8.2.3重氮化反应历程 1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。 各亲电质点的结构： 2. 重氮化反应历程 从反应机理得到： ?自由胺浓度越高，反应越易进行； ?氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行； ?亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行； 思考：完成下面的两个反应 8.2.5 重氮化方法 （1）碱性较强的芳胺(方法：将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入亚硝酸钠水溶液（正法重氮化）)。 （2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐酸中（反法重氮化）） （3）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 (方法：将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。) 8.3.1偶合反应 1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。 反应通式： 例如： 2．偶合反应的历程 参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1) 注意： ? 偶合反应是一个亲电取代反应； ?偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂； ?只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合； ? 偶合反应发生的位置：主要发生在—OH、—NH2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，则发生在其邻位。 3．偶合反应影响因素 (1)偶合组分的性质 ?芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高； ?环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反应活性下降。 (2)重氮组分的性质 ?芳环有吸电子基，活性增加； ?芳环有推电子基，活性下降。 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性: (3)介质的影响 ①pH值对偶合速度的影响 ?重氮盐与酚类在碱性介质中偶合 : 8.4 放出氮的重氮基转化 8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代） 用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基，被还原为氢原子。 所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、Na2SnO2(亚锡酸钠) 8.4.2重氮基置换为含氧基 1.置换为羟基：制备酚类化合物 2.置换为烷氧基 采用干燥的重氮盐与乙醇反应 8.4.3重氮基置换为卤基 主要用于制备一些不能采用卤化法，或者在卤化后所得异构体难以分离的卤化物。 （1）Sandmeyer(桑德迈耶尔)反应 芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基置换为氯、溴、氰基的反应。 （2）Gatterman(盖特曼)反应： 用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应。 (3)重氮盐转化为芳碘化合物 （4）Schiemann (希曼)反应：重氮盐转化为芳香氟化物 2.脂肪族伯胺与亚硝酸进行重氮化反应，生成的的重氮盐不会 （1）分解而放出N2； （2）发生亲核取代反应，生成伯醇； （3）发生重排和加成等副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物； （4）稳定地存在。 3.芳香族伯胺进行重氮化反应时，反应体系中必须 （1）亚硝酸过量及始终呈强酸性； （2）亚硝酸不能过量及始终呈强酸性； （3）体系呈弱酸性； （4）用盐酸作为酸性物质。 4.重氮化反应进行时，反应体系中的亚硝酸始终是过量的，过量的亚硝酸可用下面的方法来检测。 （1）用碘化钾淀粉试纸； （2）用酚酞变色； （3）用甲基橙色； （4）通过尝味道。 5.重氮化反应进行时，反应完成后，体系中过量的亚硝酸可用下面的方法来除掉： （1）加入尿素或氨基磺酸分解亚硝酸； （2）加热分解； （3）将它过滤； （4）进行减压蒸馏。 6．什么是重氮化反应？反应机理如何？ 7．重氮化反应过程中为什么要保持亚硝酸过量？如何检验反应体系中亚硝酸是过量的？在重氮化反应完成以后，如何除掉过量的亚