第十七章糖类.pptVIP

*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。 1 芦福递降法（氧化脱羧） ? CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 2+ 40oC -CO2 D-阿拉伯糖 电解氧化 六 糖的递降反应 2 佛尔递降法 -HCN H2NOH, Ac2O NaOAc -HOAc MeO- MeOH MeOH MeO- 醛加HCN的逆反应 碱 乙酰化 酯交换 七 形成糖苷 ▲ glucoside 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 自然界中的糖苷 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析 第四节 葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖 一 葡萄糖碳架的测定 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc H O C H O H O H H O H H O H H C H O H 二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. 2 (5) (6) (7) (8) (1) (2) (3) (4) 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。 第二组： 第一组： 第三组： 第四组： 实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（3）有旋光（4）有旋光 （1）无旋光（2）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1), (2) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构： 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第二组化合物(3), (4)的构型。 克-增 克-增 HNO3 HNO3 有旋光 无旋光 (1) + (2) (5) + (6) 实验四： 1 2 实验五：头尾对调法 L-古罗糖 D-甘露糖 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 3~5还原另一个内酯为 醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个 为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产 物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对 构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。 1. 环型结构的提出（参见第四节） 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。 三 葡萄糖环型结构的测定 + CH3OH H+ or CH3I-Ag2O (CH3)2SO4 NaOH H3 +O + HNO3 （1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 四-O-甲基-D-葡萄糖 三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸 基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。 2H5IO6 CH3OH H+ （2）高