结晶学与矿物学——晶体化学.ppt

4. 类质同像类型 1）依据替代范围分为： （1）完全类质同像系列 Mg2[SiO4]——Fe2[SiO4] 镁橄榄石——铁橄榄石系列； （2）不完全类质同像： (Zn,Fe)S 闪锌矿系列。 2）依据相互替代离子的电价 （1）等价类质同像 Mg2+—Fe2+, Fe2+—Zn2+ （2）异价类质同像 Na1+－Ca2+ 5. 影响类质同像的因素 1）原子或离子的半径 半径相近的原子或离子易发生替代。一般地， R1：代表较大的离子，R 2：代表较小的离子。 若 (R 1- R 2）/ R 2 15% 易发生类质同像； 若 (R 1- R 2）/ R 2 =15-30% 有限替代 （高温时易代替，低温时固溶体分离） 若 (R 1- R 2）/ R 2 30% 难发生替代。 周期表中对角线法则： 对角线方向，左上与右下离子半径相近， 右下易代替左上。 2）电价（必须满足总电价平衡） 在类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。 ① 简单的代替：如Mg［ CO3］—Fe［ CO3］中的Mg2+和Fe2+的代替。  ② 成对的代替： 异价离子之间替代时，需成对代替。 如在斜长石Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］系列中 Na+Si4+→Ca2++Al3+。 ③ 不等量的代替：少量高价阳离子与多个低价阳离子之间的代替。 如在云母中Mg2+、Al3+ 间以2Al3+ →3Mg2+方式代替； 3）离子的类型和键性 同类型离子之间易发生类质同像代换， 否则难以发生代换。 化学键近似者易发生代换。 4）晶格特点 如果晶体的晶格中存在巨大空隙，则大半径阳离子 可以充填其中，容易实现类质同像代换。 架状结构矿物的格架空隙、环状结构矿物的环形孔道以及层状结构矿物的层间域，都是可容纳大离子的空间，有利于类质同像代换。 绿柱石Be3Al2[Si6O18]中Li++Cs+—Be2+的代换， 大阳离子Cs+就是充填在其结构孔道中的。 5）能量系数 一个离子从自由态结合到晶格中时所释放的能量称为 该离子的能量系数（EK）。 在其他条件相似的情况下，由EK大的离子代替EK小的 离子有利于降低晶体的内能而使之更趋稳定，这样的 代换易于发生，反之则不易发生。 例如: Ba2+的EK值为1.35，K+的EK值为0.36，故钾的矿物中 常见Ba2+代替K+，而钡的矿物中很少有K+代替Ba2+。 此外， REE被Th、Ti被Nb、Ce族被Ca的单向代换。 6）温度 高温时类质同象易于发生，而低温时类质同象的范围 将受到限制。 高温时形成的类质同象混晶（固溶体）由于温度降低 可分离成两种结晶相，称为离溶作用（exsolution）。 例如: 高温下K+与Na+相互替代形成碱性长石(K,Na)[AlSi3O8] 或(Na,K)[AlSi3O8]，温度降低时发生离溶形成钾长石 （以K[AlSi3O8]为主）和钠长石（以Na[AlSi3O8]为主） 两结晶相组成的条纹长石； 7）压力 一般而言，高压下类质同象不易发生，并可能促使 相对低压下形成的类质同象混晶离溶。 8）组分浓度 结晶时如果介质中各组分浓度若不能满足它应有的量比，将有与之类似的组分加入晶格予以替代补偿。 例如:磁铁矿（Fe2+Fe23+04中）Fe2+：Fe3+＝1：2， 当岩浆中FeO：Fe2O3＞1：2，即Fe2O3的浓度过小 而V2O3、Ti2O3的浓度又较大时，则后者可进入晶格 形成钒钛磁铁矿Fe2+（Fe3+，V，Ti）2O4。 介质的氧化电位（Eh）在一定程度上也能影响矿物晶体的类质同象替代。 6. 研究类质同象的意义 （1）类质同像可以引起矿物成分的变化，进而导致物性的变化。 所以，可以通过类质同像研究矿物变化规律。如闪锌矿。 （2）可以研究矿物的形成条件。因为类质同像的发生与温度、 压力等有关。闪锌矿中铁的含量反映成矿温度的变化。 （3）可以寻找分散元素矿产，或综合利用有用元素。 如稀有分散元素In, Cd, Ga 等常在ZnS 中以类质同相出现。Re常在MoS2 中出现。金矿中黄铁矿、石英等。 （4）类质同像分解可造成某些元素