羧酸衍生物的命名.ppt

* * 15.8.5 羧酸衍生物的命名 ?定义 羧基中羟基(－OH)被其它原子或基团(卤素－X、酰氧基R－COO－(羧酸根)、烷氧基－OR’ 、氨基－NH2)取代后的生成物称羧酸衍生物。包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们都含酰基R－C＝O，统称酰基化合物 ?说明 ——羧酸分子中烃基上的氢原子被取代后生成的化合物称为取代酸，如氯代酸、羟基酸、氨基酸，不属于羧酸衍生物 ?命名规则　把相应羧酸名称去掉“酸”字，加上酰卤、酸酐、酰胺 ——酰卤　由相应的酰基命名 ——酰胺　由相应的酰基命名。当酰胺的氮原子上的氢被烃基取代后，称为N－烃基某酰胺。分子中含有―CO―NH―结构的环状化合物称为内酰胺 ——酸酐　根据原来的酸命名 ——酯　按形成的酸和醇称为某酸某（醇）酯，多元醇的酯常把“酸”名放在后面，称为某醇某酸酯。分子中含有―CO―O―结构的环状化合物称为内酯 15.8.6 羧酸衍生物的物理性质 ?概况　羧酸衍生物分子中都有羰基，都是极性化合物 ?状态和气味　 低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体，低级酯是有水果香味的无色液体，存在于水果中：乙酸异戊酯具有香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸异戊酯具有苹果香味 ?溶解性 ——酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺溶于水，例，N,N―二甲基甲酰胺和N,N―二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂混溶，它们是很好的非质子极性溶剂，是合成纤维的优良溶剂 ——一般都溶于有机溶剂 ?熔沸点 ——酰氯、酸酐和酯分子间无氢键，沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多 ——酰胺氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，沸点比相应羧酸高；酰胺中氮原子上的氢被烃基取代后，分子间氢键缔合减小或消失，熔、沸点明显降低。例，相对分子质量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N―甲基乙酰胺、N,N―二甲基乙酰胺的沸点分别为51℃、77℃、165.5℃、221℃、204℃、165℃ 15.8.7 羧酸衍生物的化学性质 ?概况 ——主要由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变为原羧酸。此过程都保留酰基，故羧酸衍生物和羧酸都称酰基化合物 ——机理：羧酸及其衍生物都含有羰基，典型反应是羰基碳原子上发生的亲核取代反应，严格地说，是亲核加成－消除反应。结果：分子中的－OH、－Cl、－OOCR、－NH2或－OR被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代。分别称为水解、醇解、氨解 ——酰胺有一些独特的性质 1. 酰基上的亲核取代反应机理 ?反应概况　 ——羧酸衍生物的酰基碳受亲核试剂（:N u―）的进攻，发生亲核加成反应，生成四面体结构的中间体（I） —— 四面体离去一个负性基团（:L―），生成另一种羧酸衍生物或羧酸 ——此类反应的机理与卤代烷的亲核取代反应及醛、酮的加成反应的不同请思考有何不同？故羧酸衍生物的亲核取代反应称为亲核加成—消除反应(nucleophilic addition-elimination reaction) L代表―X、―OCOR、―OR、―NH2 ? 影响因素 ——总反应速率与加成和离去两步皆有关 ——羰基碳原为sp2杂化，正电性是亲核试剂进攻的原因。所连烃基若吸电子，利于亲核试剂进攻；若供电子，则不利 ——亲核加成中间体的碳原子由sp2杂化变为sp3杂化，由三角形结构转变为四面体结构。羰基碳连接的基团过于庞大，不利于反应 —— 第二步反应的易否进行，取决于离去基团:L―的碱性：:L―碱性越弱，:L―越易离去，反应越易进行：其次序为 Cl-RCOO-RO-NH2- 　　　　　　　　　HClRCOOHROHNH3 　　pKa -2.2 4~5 16~19 34 (pKa+pKb=14) ——反应活性顺序如下，故酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂 2. 羧酸衍生物的水解 ?概况 羧酸衍生物与水作用生成相庆应的羧酸，称为水解反应 ?反应活性 ——活性次序：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ——酰氯和酸酐易水解，低级酰氯和酸酐能被空气中的水分水解，故制备和贮存酰氯和酸酐时，必须隔绝水和空气 ——酯水解需酸或碱催化，并加热。碱催化酯水解能使反应进行到底，产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱性溶液中的水解又称皂化 ——酰胺水解时需要酸或碱催化，及长时间回流 3. 羧酸衍生物的醇解 ?概况 ——羧酸衍生物与醇作用生成酯，称为醇解反应(alcoholysis reaction)。 ——酯的醇解又称酯交换反应 ——酰胺的反应活性比酯小，故酰胺难以醇解 ?意义 ——由羧酸与醇反应难以制备的酯，可用活性较大的酰氯或酸酐与醇反应制取 ? ?酚酯和叔醇酯都不能用羧酸与酚或叔醇直接合成 ——酯交换反应(transesterification)在有机合成上用途很广