聚合物研究方法第三章热分析.ppt

3.4 热分析的联用技术 TG-FTIR联用 其它联用技术： TG-MS联用－测定和鉴别热分解产物 DTA与显微镜联用－观察试样在冷却或加热过程中的相态和表面形貌变化； DTA与介电分析联用－测定相转变时介电常数的变化 TG与水检测器的联用－测定矿物、岩石、粘土、聚合物和离子交换树脂等的脱水过程； 参考文献 董炎明，高分子分析手册，2004，中国石化出版社 汪昆华，罗传秋，周啸，聚合物近代仪器分析（第二版），2000，清华大学出版社 沈兴，差热、热重分析与非等温固相反应动力学，1995，冶金工业出版社 蔡正千，热分析，1993，高等教育出版社 李余增，热分析，1987，清华大学出版社 * TG TG * 的 * SC 苯乙烯－对氟苯乙烯共聚物与聚苯醚共混物的DSC图 相容性的研究 PFS含量： 1－8；2－16；3－25； 4－36；5－46；6－49；7－56；8－67；9－78 PFS少于56％时都相容 影响结晶熔点的因素及平衡熔点的测定 一般的高分子体系处于非平衡态，同种高分子因制备方法不同而有不同的结晶形态，会得到不同的熔点。因此，必须用不受样品制备方法和测定条件的平衡熔点来评价。 聚合物平衡熔点(Tm0):与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。 怎样测定平衡熔点？ 结晶温度－Hoffman方法 晶片厚度σe－比表面自由能；l－晶片厚度；ΔHf－熔融热 160 200 240 280 Tm= Tc 120 160 200 240 280 Tc/゜C a b c 三种高分子的Tm-Tc图 a:尼龙 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯 230゜C 220゜C 182゜C Tm/゜C Tm0 聚乙烯晶片厚度与熔点的关系 不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系 伸直链结晶 b.从熔体慢冷却的球晶 c. 从熔体快冷却的球晶 d. 从溶液生长的单晶 分子量 P－聚合度 结晶形态 b c d 0 125 130 135 140 Tm/゜C dT/dt/゜C.min a 聚乙二醇分子量和熔点的关系 历史效应 （1）热历史: 冷却速率与结晶形态的关系？ 经退火处理的聚乙烯的DSC曲线(a)退火后; (b)退火前 （2）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。 聚乙烯的熔融曲线 (a)未拉伸; (b)拉伸13倍，自由收缩; (c)拉伸13倍，固定长度 亚稳态的证明 聚合物多重熔融行为 用6%-10%喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线 升温速度５℃/min α晶 β晶 研究液晶化合物的转变 转变 ΔH /(kJ·mol-1) 晶体(C)熔融 20-170 近晶型(SA)→向列型(N)或胆甾型 4-20 近晶型→各向同性液体(L) 4-20 近晶型(SB)→近晶型(SA) 0.5-10 向列型→各向同性液体 0.5-3.5 胆甾型→各向同性液体 0.5-3.5 一种液晶化合物的DTA曲线 结晶度和结晶动力学 结晶度 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。 ΔHf：样品测得的熔融热； ΔHf0：100％结晶样品的熔融热(如PE为273J/g) 结晶动力学 将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。 聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线 根据Avrami方程： 以 对lgt 作图，由截距可得Z，由斜率可得n Xt：结晶度 Z：结晶速率常数 n：Avrami指数，与成核和生长机理有关 3.2.4.3 氧化诱导期的测定 聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线抗氧剂含量：1-无；2-0.04％；3-0.055％ 在程序控制温度下，测量试样的质量与温度(或时间)的关系。 3.3 热重分析(thermogravimetry, TG)3.3.1 基本原理 典型的TG和DTG曲线 热重分析曲线的处理与计算的标准方法 增重曲线 失重曲线 分解温度的确定 T1－起始分解温度 T3－分解最终温度 试样量和试样皿 试样量要少,一般2-5mg。粒度也是越细越好 试样皿要耐高温，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。常用器皿：珀、氧化铝、铝等。 升温速率 这是对TG测定影响最大的因素。一般不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10℃/min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20℃/min 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。气流速度一般为40ml/min，气流速度大，对传热和逸出气体扩散