第2章 高聚物的聚集态结构.pptx

3.色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动， 某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产 生瞬时偶极。 I：电离能；EL：0.8-8KJ/mol 极性高聚物之间主要以静电力为主，而非 极性的PP、PE为色散力。范德华力存在于一 切分子中，无方向性，饱和性，作用范围约 1nm，作用能比化学键小1－2个数量级。;4.氢键(hydrogen bond) 　　极性共价键X-H的氢原子与电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：20－42KJ/mol，仅次于主价力。 　　由于H原子半径很小，0.03nm，又无内层电子，可以与带多余电荷的Y原子充分接近，但只能有一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到X,Y的共同推力，因而氢键有饱和性。为使Y与X-H的作用强烈，要求Y电子孤对尽量与X-H键方向一致，因此H键有方向性。;2.1.2 内聚能密度(cohesive energy density) 分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸点、熔点、气化热、熔融热。 高聚物分子间的作用力大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。 内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其引力之外所需的能量。 ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功 ;内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能 　　对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。 ;　　内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系： CED(J/cm3) 材料用途 290 　　 橡胶 290-420 塑料 420 纤维 ;某些高聚物的内聚能密度;第二节：高聚物结晶的形态和结构;1.单晶 　所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。 　高聚物的单晶最早是在1953年报道出来的。 　高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.01～0.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：;　　单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响： （1）、溶液的浓度的影响 　　为了培养完善的晶体，溶液的浓度必须足够稀。 C=0.01% 时，可得到单层片晶； C=0.1% 时，可得到多层片晶； C=1.% 时，接近于本体结晶，得到球晶。 ;（2）、压力的影响 　　聚乙烯在压力小于2000atm时，晶片厚度达到400~600Ao，研究证明是折叠链晶体； 　　当压力达到大于5000atm时，晶片厚度达到几千 ~ 几万个Ao，研究证明是伸直链晶体。密度可以达到0.994 g/cm3。 （3）、温度的影响 　　要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，结晶熔点与结晶温度之差要小，结晶的速度要足够慢，保证高分子链的规整排列和堆砌。;（4）、溶剂性质的影响 使用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生成较大的更为完善的晶体。 2.球晶 　其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。;　　球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。 　　温差大时，晶核大量发生，球晶相互碰撞，球晶与球晶之间交界面同速生长，两球界面为平面，不同时间，速度为同转曲面。 　　球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm。片晶与片晶之间为非晶。 ;　　不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断分叉，生长，呈捆束状形状，最后填满空间球状外形。 ;（1）、球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中； （2）、通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些； （3）、在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也较好，因此，要获得透明性好的制品，降温速度可以快一点； （4）、加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能； （5）、可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性，降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。;3.串晶(shish-kebab)