有机反应中的1,2迁移反应.pdf

维普资讯 第 14卷第 2期 云南民族大学学报(自然科学版) JournalofYunnanNationalitiesUniversity(NaturalSciencesEdition) Vo1．14，N0．2 20O5年4月 Apr．2OO5 有机反应 中的 1，2迁移反应。 王剑波，施卫峰，肖峰平 (北京大学化学学院 生物有机与分子工程教育部重点实验室，北京 100871) 摘 要 1，2一迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应，对于前四者已 有相对深入的系统研究．以往的研究表明，1，2一氢迁移在大多数情况下 占有绝对优势．通过对金属卡宾 1，2一迁移反应的系 统研究发现：当p位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时，1，2一氢迁移反应 占主导地位；当p位上取代基为拉电子 基团时，芳基、烯基或炔基将优先于氢发生 1，2一迁移反应，对这类反应进行了综述． 关键词 有机反应机理；反应中间体；卡宾；1，2一迁移反应 【中图分类号10621．25 【文献标识码】A 文【章编号】1672--8513(0205}02—0109—06 1，2一ShiftinOrganicReactions WANGJian—bo，SHIWei—feng，XIAOFeng—ping (KeyLaboratoryofBioorganicChemist andMolecularEn~ fingofMinisTryofEducation，Departmentof ChemicalBiology，CollegeofChemisTry，PekingUniversity，Seijins100871，hCina) Abstract：1，2一Sh or1，2一migrationreactionisoneofthemostc0】柚H啪 reactionsoftheorganicintermediates— cadx~ation，freeradical，earbanion，freecaIbenenadmetalcarbene．Althoughthe1，2一migrationreactionsforthefor-图 merfourintermediates havebeencomprehensivelystudied，there hasbeennosystematicnivestigationforhtecorrespond— ingreactionofⅡtalcarbene．Wehavestudide the1，2一migrationofRh(Ⅱ)cad~nenadobservde remarkablesub— sfituenteffect．ThispaperwillpresentageneralreviewofhteI，2一shiftreactions． Key words：Organicreactionmechnaism；reactionnitermediate；calo rie；1，2一shiftreaction． 自由基、碳正离子、碳负离子和卡宾共 B＼．／ 1,2．shill 同构成有机化学反应的基本活性中问体，’：‘ — — 、、 M 1。2一迁移反应是这几类中问体的后续反 ·=。 · M 应中所共有 的一类重排反应．这种类型的 反应可以用图式 1来表示． 其中M表示迁移基团，*表示原子 自身的带电性质(依次分别表示为碳正离子、自由基、碳负离子)