第8次课 表征技术在工业催化剂的研究与设计中的应用1.ppt

* 为了进一步验证XPS方法的结果，表5-14列出了几种方法测定结果的比较。 从表5-14，A型催化剂的分散剂都比B型大，反应后催化剂的Ir晶粒都显著增大。 * 8.6.4 催化剂失活机理分析 AES对研究催化剂的表面组成、各组分的含量、元素之间的相互作用、表面活性位的分布以及反应表面与体相之间的差别都是理想工具。 表面组成由Auger谱上的特征峰来识别，其含量可由N（E）的面积计算获得，或由（dN（E）/dE用峰-峰微分幅度法计算来获得； 元素之间的相互作用，特别是价态电子的床底和金属键的形成，可通过测量分析Auger峰的化学位移、峰的形变和加宽进行研究； 表面活性金属组分的分布，可由Auger线分析知道； 而表面与体相组成的差异，以及催化剂在反应过程中得表面偏析现象，可通过Auger深度分析了解。 * 下图为，不同镉银比的催化剂Auger点分析谱图 镉的电负性比银低，两种原子的电子相互作用，导致了银原子周围的电子浓度降低。 * 下图示出了火花温度对乙烯化学吸附活性中心数目的影响。 a）中，活性中心数目随着火花温度的增高而增加。 b）中，先用高温空气处理，再在高温下抽空，则在程脱时脱附峰明显地分为两个。经过这种处理的样品，具有两种化学吸附的活性中心。 经证实这两种活性中心分别起着加氢与双聚的作用。 * TPD技术研究催化剂表面的非均匀性。 在非均匀的表面上，吸附质首先在强吸附中心上，Tm值与θi有关，且随θi之减小而提高。 上图示出了丙烯-Al2O3体系其Tm值随吸附量变化的情况。在不同θi时由Tm值计算而得之脱附活化能与表面覆盖度呈函数关系。 * 8.3.2 程序升温还原法（TPR）研究负载型金属催化剂 TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变，这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。 * 各种金属催化剂多半做成负载型金属催化剂，制备时把金属的盐类做成溶液后浸到载体上，干燥后加热使盐类分解成相应的氧化物； 在这个过程中氧化物可能和载体发生化学作用，所以其TPR峰将不同于纯氧化物； 金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成； 各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。 程序升温还原的基本方程： 对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能 Er。 * 金属Cu、Ni负载于不同载体的催化剂，为了确定金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间的相互作用，进行了TPR的研究。 右图为氧化铜在不同载体上的TPR谱图。明显看到， 负载在SiO2上的CuO要比纯CuO更易于还原，这是由于载体SiO2使CuO分散成小颗粒增加了分散度，从而增加了CuO的还原性，说明CuO和SiO2发生作用。 用γ-Al2O3式分子筛为载体的TPR谱图，都较复杂呈现出多个还原峰，尤其分子筛更甚。由于还原困难，其还原温度都比CuO高得多，说明氧化铜与载体之间相互作用的存在。 * 下图为NiO在不同载体上的TPR的结果。 表明负载型的NiO都比纯的NiO难还原，可以认为NiO与载体间都存在着不同程度的相互作用。在大还原峰前的一个小还原峰，证实是由Ni3+还原为Ni2+所出现。 不同载体上CuO-NiO双金属氧化物的TPR图类似，只有一个还原峰，说明还原的时候金属间的相互作用，形成了合金或金属间化合物。 * 8.3.3 程序升温氧化法（TPO）研究催化剂的积碳 由于载体的作用使金属表面结构和积碳关系更为复杂，而TPO是研究催化剂积碳并能与反应性能关联的一种较灵敏的方法。 为了考察了Pt/Al2O3催化剂的表面积碳，图示出了考察表面积碳经程序升温氧化后的尾气情况。 经脱氯的γ-Al2O3的TPO过程，没有出现CO2讯号，所以γ-Al2O3经脱氯后是不易积碳的。 而且有较强酸性中心的?-Al2O3在570oC附近有明显的CO2峰。 * 下图为Pt/Al2O3上不同碳积量的TPO谱图。 催化剂载体为经脱氯后的γ-Al2O3是不易积碳的，两个CO2f峰说明催化剂上有两个代表沉积在金属中心的TPO峰。 * 8.3.4 程序升温表面反应（TPSR）研究催化剂上 的活性中心 TPSR技术特点是把TPD和表面反应结合起来，即在程序升温过程中表面反应和脱附同时发生。 当进行反应时催化剂表面上的吸附物种及其性质，就不能根据每种反应物或产物的单独吸附来确