第9次课 催化剂的失活、再生与寿命评价.ppt

* 2.催化性能 ①收率 下图给出了当使用前所述及的两种极端原料是，汽油收率随辛烷值和压力的变化关系。 * ②稳定性 氧化铝表面的损失，氯的损失或酸性中心被焦炭中和都会使酸功能变化。金属功能则因烧结而损失了一部分金属表面，或被碳沉积或原料中得杂质所毒化。 * ③再生性能 半再生式固定床重整装置运行时间一般是 0.5～2年需要再生一次，移动床连续重整装置的再生时间一般是 3～7 天 重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可以完全恢复 * ④对杂质的敏感性 载在氧化铝上的铂催化剂对中毒是比较敏感的。某些杂质对催化剂的这种或那种功能起着抑制作用，有的则使之不可逆中毒。 下图表示了由于生成氯化铵而引起的酸功能的抑制和氯的流失。 * 在原料中一自由水或溶解氧的形式带入的水引起了同样的氯流失反应，并导致催化活性迅速下降。下图给出了脱氢环化活性在进料中含水浓度不同时与时间的关系。 * 第八章 工业催化剂设计的展望 8.1 催化科学的分子观 8.1.1 表面的原子结构 研究氨生成的速度，发现在体心立方晶格铁的三种单晶表面上，（111）面的活性比（110）面和（100）面高很多。 * 正在发展的一种理论认为：接近于兼并的价电子状态的浓度，靠近Fermi能级的空穴密度，关联到一种给定活性中心的能力，以非定常的方式通过电荷起伏破坏和建立化学键。 具有最大的最邻近数的活性中心，电子-空穴的密度最高，因此，它们在催化反应中是最活跃的。 * 可以得到芳构化或者异构化活性高剂型，对于氢解活性高的部位，需要用“毒化”法将硫或别的强吸附添加剂使之中毒，排除它们参加反应，进一步提高反应的选择性。 * 8.1.2 碳质的沉积 根据低能电子衍射分析（LEED）和电子散射谱仪（HREELS）研究，催化活性的金属表面，常覆盖有碳质沉积物。 利用C14的同位素探测出，这些沉积物在表面的停留时间，较之烃催化转化反应的转换时间要大10到15倍。 * 上页图中，这些碳质沉积物在不同的氢/碳比的不可逆吸附分数。当反应温度增高时，碳质沉积物逐步失去氢，最后变成石墨。只要这种沉积物仍含有氢，金属表面将保持其催化活性。但当表层石墨化后，则变成无活性。 并不是所有的金属位置全被碳沉积物和有机断裂物所覆盖。温度越高，覆盖的面积越大，氢压越高，覆盖的面积越小。上图就上述分析所描绘的工作下的Pt催化剂。 重组后吸附的中间物扩散到碳质沉积物上，提取一个或更多的氢原子，然后再脱附变成产品。 * 8.1.3 表面原子的氧化状态 在过渡金属离子催化的反应中，它们的氧化状态的变化是很重要的。 SMSI效应，常用于稳定过渡金属离子的一种或多种不同的氧化态。 8.1.4 催化剂的设计 表面科学的研究促进催化剂塑造技术的重要发展，是掌握使用多相催化体系的必要分子成分和分子信息。 通过表面研究建立催化科学的分子观，为催化剂设计的可能性提供强有力的参考和指南。 * 8.2 人工智能与催化剂设计 8.2.1 催化剂设计专家体系的构成 借助于数据库和专家系统等人工智能技术，已获得成功的尝试。 以INCAP专家系统为例说明之。将催化剂设计系统的构成分为五个方面的知识基础，即: 目标反应的机理推定； 用于目标反应催化剂功能的推定； 可能的副反应的推定； 导致副反应发生的催化功能的推定； 同时满足多重功能的催化剂成分选择。 * 8.2.2 反应机理和反应路线的知识表现 用计算机推定催化反应机理，可以有各式各样的。以田幸夫开发的GRACE程系最为典型。 * 8.2.3 催化剂选择的知识表现 在INCAP专家系统中，为了建立反应机理和催化剂功能之间的联系，除用了经验判断外，使用了活性序列指标API。 8.2.4 人工智能系统处理的结果 * 8.3 催化剂展望的其他方面 8.3.1 催化剂材料的开发 杂多酸及其盐、层状的粘土矿物材料等的催化开发； 过渡金属碳化物和氮化物的催化功能开发； 分子筛材料开发新型的催化反应。 8.3.2 物性测定和数据库技术 8.3.3 高效催化剂制备方法的设计与开发 催化剂制备的分子水平开发 膜催化剂制备技术 多步骤多功能高分子负载催化剂 * * 7-2图 表示了苯在平衡状态下的百分含量与温度和氢压得关系。 反应（3）提高温度在热力学上是有利的。 * 7.1.3 选择活性组分 催化剂的选择以前面的分析为依据：即低温和高压对苯加氢有利。 选择的催化剂必须是特别活泼的，以便能够在尽可能低的温度下起催化作用，它还应当具有特别高的选择性，以便能够满足纯度的要求。 催化剂和催化机理对苯加氢有催化活性的金属有：Rh.Ru.Pt.Ni.Pd和Co等。常用金属按活性