第七章 粗甲醇的精制.ppt

第七章 粗甲醇的精制 一、粗甲醇的精制原理 氢碳比例失调，醇分离差及ZnO的脱水作用→二甲醚 氢碳比例太低，催化剂中存在碱金属→高级醇 ?反应温度过高，甲醇分离不好→醚、醛、酮等羰基化合物 ?进塔气中水汽浓度高→有机酸 ?催化剂及设备管线中带有微量的铁→各种烃 ?原料气脱硫不彻底→硫醇、甲基硫醇 联醇工艺中混入氨→有机胺 （1） 粗甲醇的组成 粗甲醇的组成很复杂，用色谱或色谱-质谱联合分析方法将粗甲醇进行定性、定量分析，粗甲醇中除了含有甲醇和水之外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烃、羰基铁等几十种微量有机杂质。 用不同方法生产的粗甲醇组成见P156。 粗甲醇中各组分按沸点顺序排列见P157 。 （2） 粗甲醇中杂质的分类 1、有机杂质：醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等。 2、水：与有机杂质混溶或形成水-甲醇-有机物的多元恒沸物。 3、还原性物质:异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸、丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等。由于碳碳双键和碳氢双键存大，很容易被氧化，影响精甲醇的稳定性。 异丁醛：沸点64.5℃，与甲醇沸点相近，很活泼，很容易被氧化。 丙烯醛：CH2=CH-CHO，沸点52.5℃，易溶于水和乙醇。具有烯和醛的性质，还原性很强，对甲醇影响很大。 二异丙基甲酮：(CH3)2CHCOCH(CH3)2，沸点123.7℃。含有α-叔氢的酮类，在碱性溶液中易向烯醇式互变异构体转化（易氧化）。 甲酸：沸点100.5℃，影响甲醇的酸值和稳定性。 4、增加电导率的杂质：胺、酸、金属及不溶性残渣。 5、无机杂质：机械杂质及微量其他杂质。如：粉末压制而成的铜基催化剂；设备、管道、容器等受到硫化物、有机酸的腐蚀导致微量含铁杂质→羰基铁。 （3） 精甲醇的质量标准及分析方法 a. 质量标准 精甲醇的质量是根据用途不同而定，各国的甲醇质量标准有所差异。 “化学纯”、“分析纯”、“无水甲醇”。 特殊的高纯度精甲醇需要特殊的加工工艺。（甲醇是吸湿性很强的液体→贮存、包装、运输等采取特殊措施。） b. 分析方法 密度 蒸馏量 碱度 酸度 沸程 醛酮含量 高锰酸钾实验 水溶性 （4） 精制的要求及方法 a. 精制要求 优质甲醇的指标：沸程短，纯度高，稳定性好，有机杂质含量极少。 一般精甲醇中各组成含量要求范围：P161 精甲醇中可能含有痕量的金属，如铁、锌、铬、铜等（萃取蒸馏加水、催化剂尘粒及设备和管道污物带入的），应将其换算为氧化物，含量一般不超过1×10-4～4×10-4%。 b. 精制方法 物理方法 精制方法 化学方法 一般考虑粗甲醇精制方法的原则： ?无论采用何种催化剂、原料气和合成条件制得的粗甲醇，蒸馏方法是不可少的； 粗甲醇一般呈酸性，需要用碱中和； 是否需要用化学方法进行处理，在于粗甲醇中还原性杂质的含量。 传统的在30MPa压力下使用锌铬催化剂制取的粗甲醇，常按下列顺序进行精制： 加碱中和； 脱除二甲醚； 预精馏，脱去轻组分； 高锰酸钾氧化法； 主精馏，脱除重组分和水。 现在工业上主要采用精馏过程！ 基本原理 利用蒸馏方法在蒸馏塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的轻组分。（可能有部分高沸点的杂质与甲醇形成共沸物，随轻组分一起从塔顶除去。） 仍利用蒸馏的方法在塔的底部或底侧除去水和重组分，从而得到纯净甲醇组分。 其次根据精甲醇对稳定性或其他特殊指标的要求，采取必要的辅助方法。 二、粗甲醇精馏的工艺流程 在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题： 根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。 在简化工艺流程时，还应考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸馏过程中甲醇的收率。 降低蒸馏过程的热负荷。 蒸馏工艺操作集中控制。 重视副产品的回收。 环境保护。 （1） 带有高锰酸钾反应的精馏流程 中和→脱醚→预精馏脱轻组分杂质→氧化净化→主精馏脱水和重组分→精甲醇 （2） 单塔流程 （3） 双塔流程 （4） 制取高纯度甲醇流程 （5） 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程 工艺特点 经预蒸馏塔脱除了轻组分杂质后的预后甲醇分离是由两个主精馏塔来完成的。 加压塔操作压力0.57MPa ，压力提高，相应塔中液体也升高（塔顶121℃，塔底127 ℃) 。 加压塔的回流比，常压塔的负荷，以及加压塔的控制，这三者相互影响。 三、粗甲醇精馏的主要设备 （1） 精馏塔 具有适宜的流体力学条件，使汽液两相接触良好。 要求有较高的分离效率