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第七章 氧化 (Oxidation) 本章重难点 重点： 1、空气液相氧化。 2、高锰酸钾，过氧化氢氧化法。 难点： 化学氧化法的反应及其应用 概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法 7.1 概述 定义 氧化反应的目的 氧化剂 氧化方法和工艺 氧化剂和氧化方法的选择依据 7.1.1 定义 7.1.3 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O7，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 7.1.4 氧化方法和工艺 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 7.1.5 氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 7.2 空气液相氧化 反应历程 自动氧化的主要影响因素 生产实例 空气液相氧化的特点 7.2.1 反应历程 链的引发 链的传递 链的终止 1 引发剂和催化剂 2 被氧化物的结构 3 原料质量 不应含有酚、胺、醌、烯烃等自由基捕获剂。 4 氧化深度 控制适宜的单程转化率 7.2.3 生产实例 一 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 7.3 空气的气固相接触催化氧化 优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全; （4）不需溶剂,后处理简单； （4）对设备无腐蚀，设备投资费用低; （5）氧化剂便宜； 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，AL2O3 7.3.4 氨氧化制腈类 ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 来自氧化系统的氧化液进入分解塔(1)的底部与酸性循环氧混合，并在分解塔中发生分解反应。分解液由分解塔的顶部溢流进入缓冲罐(10)，大部分分解液循环回分解塔，少量的分解液进入中和水洗塔(2)洗去其中的酸。在中和水洗塔的上部，分解液、碱液及循环碱液并流操作，塔釜液送沉降槽(3)，分出碱液和分解液，碱液循环使用。槽上部的中性分解液送入分离系统，经粗丙酮(4)、精丙酮塔(5)、割焦塔(6)，第一脱烃塔(7)，第二脱烃塔(8)和精酚塔(9)后得到成品苯酚和丙酮。 二 高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇 直链烷烃 仲烷基过氧化氢物 O2,自动氧化 过氧化氢物的分解 酯化 水解 7-1 空气液相氧化反应 三 环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物 四 羧酸的制备——甲苯氧化制苯甲酸 反应条件： 催化剂： 乙酸钴（用量0.01%～0.015%) 温度：150～170℃ 压力：1MPa 7.2.3 空气液相氧化的特点 7.2.4 空气液相氧化反应 将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。 7.3.1 概述 缺点： （1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。 （2）对催化剂的要求较高。 催化剂 特征： 1、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是催化剂，也可以是固体反应物。 ???? 适用于气固催化反应，应用非常广泛。 2、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。 缺点：结构较复杂，设备费用高。 载热体的选择：一般反应温度在240℃以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在250℃～300℃可采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在300℃的则需用熔盐作载热体，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、 列管式固定床反应器 氧化反应器简介 ①列管式固定床反应器 ②流化床反应器 原理：气体经过分布板,以一定的速度通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动，漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层类似沸腾，又称：“沸腾床”。 优点：反应气体和催化剂充分混合，传热效果好，床层温度均匀。 缺点：反混， 图 流化床反应器 表 重要的气相催化氧化反应 甲醛、乙醛、丙酮 醇氧化 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌 芳烃氧化 丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈 烃类氨氧化 丁二烯