第二章 高分子的结构.ppt

第二章 高分子结构 研究聚合物微观结构与宏观性能之间内在关系的科学 可塑性、成纤性、成膜性——容易成型加工； 刚性、韧性——可作为结构材料使用; 高弹性、粘弹性——弹性体和特殊材料； 化学稳定性——耐腐蚀材料； 优良的隔热和电绝缘性能——绝缘和保温材料； 有限的使用温度范围——耐热性差； 有限的使用寿命——容易老化； 长链状分子结构； 结构的不均一性——分子量不均一性、结构单元键接顺序和空间构型的不均一性、共聚组成的不均一性、序列分布的不均一性……； 分子链的柔顺性——大部分高分子的主链具有一定的内旋转自由度，内旋转导致大分子链卷曲并且空间形态多变，表现出一定的柔性； 分子链之间排列堆积可以形成多种凝聚态结构——结晶结构、非晶结构、取向结构……； 结构与性能关系的纽带——分子运动 聚合物的分子运动可以将微观结构的特点在聚合物的宏观物理性能上表现出来。 由于聚合物结构的复杂性和不均匀性，聚合物分子运动的形式是多种多样的。当聚合物的结构不同、所处的环境不同时，它所具有的运动方式也不相同，因此表现出的宏观性能也就不同。 通过研究聚合物的分子运动，可以了解并且建立聚合物的微观结构与其宏观性能之间的关系。 课程内容 高分子的链结构 高分子的聚集态结构 聚合物的分子运动与转变 高分子结构的特点： 分子量大： 104-107 线链型结构 分子量及尺寸的多分散性 物质结构的多层次性 一、分子链的化学组成 主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成 1. 碳链高分子 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。 2. 杂链高分子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~ 相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用。 分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。 聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。 聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性。 获得交联聚合物的途径 四、共聚组成及序列分布 均聚（homopolymerization），是指由一种有机单体进行的聚合反应。均聚物指由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。典型的均聚物有PP，PE，PVC等。 共聚（copolymerization），是指两种或多种有机单体进行的聚合反应。根据单体的种类多少分二元，三元共聚等。 链柔性——静态柔性——动态柔性 ΔE较大,Δε较小——静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好； ΔE较小,Δε较大——动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好； ΔE和Δε均较小——大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好； 2)??带有共轭双键 分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、聚苯撑都是典型的刚性大分子。 高分子链柔顺性排列次序 5. 其它因素 溶剂：良溶剂倾向于使高分子链分散，从而使分子尺寸扩张；不良溶剂使链内聚，分子尺寸发生收缩；高分子在溶液中的尺寸同溶剂的种类和温度有关。 无扰状态——无扰尺寸（仅仅是进程作用决定构象行为） 课堂练习： 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因： 高分子聚集态结构 1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）； 2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）； 2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程 时温等效原理 根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判断聚合物的用途和使用温度范围 影响玻璃化温度的因素 4.交联 交联——链段运动受到束缚，自由体积也减少，从而造成Tg增大。 Gordon-Taylor方程的几种变形： 高分子的力学性能 应力：单位面积上高分子材料所受的内力 抗张强度：试样在拉断前所能承受的最大应力。 断裂伸长：断开时的应变长度。 高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。高密度聚乙烯为无毒，无味，无臭的白色颗粒，熔点为130℃，相对