第五章 碳碳重键的加成反应.ppt

当炔烃上连有吸电子基团时，更有利于亲核加成反应的进行。 在炔烃的亲核加成反应中，常用的亲核试剂有HCN、ROH、PhOH、RCOOH等。 加氰酸 机理 亲核加成反应 丙烯腈 丙烯腈是合成腈纶的原料 腈纶 加醇 机理：亲核加成 甲基乙烯基醚 加羧酸 乙酸乙烯酯 （生产维尼纶的主要原料） 第三节 碳碳重键的自由基亲核加成反应 一、反应机理 2.链传递 1.链引发 3.链终止 例 一、烯烃 : 1.加成(1)催化加氢—顺式加成，放热反应 (2)与HX, H2SO4加成符合马氏规则,亲电加成 (3)与X2, HXO加成符合马氏规则,亲电加成,反式加成 (4)硼氢化氧化得反马氏醇,顺式加成,亲电加成 (5)羟汞化-脱汞得马氏规则醇 (6)HBr/过氧化物加成得反马氏规则产物,自由基反应 (7)连有吸电子基团，亲核加成，迈克尔加成。 2.氧化(1)酸性高锰酸钾氧化得酮、酸或CO2 (2)稀冷高锰酸钾氧化得顺式邻二醇 (3)四氧化锇(OsO4)氧化也得顺式邻二醇 (4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮 (5)过氧酸氧化得环氧化合物,环氧化合物 再经酸性水解得反式邻二醇 3.α-卤代: 高温氯代， NBS溴代 二、共轭二烯烃 :1,2-加成 , 1,4-加成 双烯合成(具有高度的立体专一性, 要求是顺式共轭二烯) 三、炔烃 : 1.可发生与烯烃类似的亲电加成反应,但比烯烃难反应 2.炔氢可与NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl反应生 成对应的盐 作业:机理题 写出尽量详细的反应历程，并用单箭头标出电子转移方向。 （3）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，加成通常也是反式加成为主。 2、亲电试剂的影响 不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性也不同。 越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。 由于Cl的电负性比Br大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。 3、溶剂的影响 溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来一定的影响。 极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的极性越大，越利于生成碳正离子中间体。按碳正离子机理进行。 （三）影响亲电加成反应活性的因素 1、不饱和烃的结构（底物结构） (1)在亲电加成反应中，C=C是电子的给予体，因此，双键上的电子云密度越高，越利于亲电试剂的进攻，亲电加成反应速率越快。 例 (2)当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。 (3)一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。 例 例 (4)对于C≡C，尽管其不饱和程度比C=C大，但其亲电加成反应活性通常比双键差。 主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子的能力不如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的p轨道与π键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般，亲电试剂都加到双键上，而叁键保持不变。 2、亲电试剂： （1）与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。 （3）混合卤素的相对活性次序是：ICl IBr I2 电负性小的原子是偶极正端，电负性大的原子是偶极负端。 （2）X2的相对活性次序是： F2 Cl2 Br2 I2 3、溶剂： 一般 来说，溶剂极性越强 ①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。 因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。 （四）亲电加成反应的定向 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位置选择性或专一性。 1、电子效应： 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 动态： 生成的C＋稳定， 反应朝该方向进行。 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大， 亲电试剂与其成键； 例 判断其区域选择性 马氏规则 反马氏规则 2、立体效应 不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。 9-硼二环[3.3.1]壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。 (五) 共轭体系的亲电加成反应 共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成反应却比非共轭双烯要容易，主要是因为在反应的第一步共轭双烯的碳