第五章 (有机合成)相转移催化剂的应用.ppt

＞80% 对比： 2、N-烷基化 1、O-烷基化（合成醚） ＞80% 醇、酚 RX≠3°RX 3、C-烷基化 R1、R2、R3中至少有一个为吸电基：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。 PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、18C6、DC18C6、穴醚等。 4、加成和缩合反应 （1）乙炔亲核加成 （2）Michael 加成 高效柴油十六烷值改进剂的合成: 反应温度:30~40℃;反应时间:30min;产物收率:80% 传统方法：在醋酸水溶液中搅拌反应12小时，产物收率不足60%，而且产物分离提纯很麻烦. 5、消除反应 ɑ-消除反应可以得到二氯卡宾或二溴卡宾。相转移催化下 ，氯仿在浓氢氧化钠水溶液中可顺利制得二氯卡宾. 反应式如下： （3）羟醛缩合、安息香缩合 不含α-H 的醛，在乙醇和水溶液中，若单纯用KCN 作缩合剂，需20h 以上，若加入少量季铵盐，则反应1h 即可 （三）氧化-还原反应 氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降低反应温度。 2.氧化反应和还原反应 相转移催化应用于高锰酸钾氧化反应特别成功，这是由于这个方法使得高锰酸钾负离子和被氧化的化合物置于非极性溶剂的同一相中。例如，葵-1-烯和中性高锰酸钾水溶液在室温下激烈搅拌数小时仍不能发生反应，但是当加入少量季铵盐则能使氧化顺利进行，使葵-1-烯氧化成壬酸。 TOMAC的催化作用在于季铵正离子与高锰酸钾负离子形成离子对而进入有机相，在有机相中与烯烃发生氧化反应。 只要有少量的季铵盐，便可使相当量的高锰酸钾负离子进入苯相；增加季铵盐的量，就能全部进入苯相。而在反应中只需要少量高锰酸钾，就能使有机相中保持一定量的催化剂。应用双十六烷基三乙基氯化铵作催化剂，氧化胡椒醛可得胡椒酸。 相转移催化用于还原反应有很大的局限性。 近年来，三相转移催化，手性相转移催化，离子液体相转移催化，逆相转移催化，特别是相转移催化与微波辐射，相转移催化与超声波，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物等新型相转移催化技术迅猛发展，开拓了相转移催化理论与应用的新领域。 1. 逆相转移催化的机理和特点 逆相转移催化的机理：在互不相溶的两相体系中,亲油物质（通常阳离子）与逆相转移催化剂（IPTC）形成离子对，不断从有机相传递到水相，在水相反应，产物大部分进入有机相。 五*、相转移催化的近期发展 （一）逆向相转移催化作用 1、逆向相转移催化 Inveres Phase Transfer Ctalysis IPTC是 Mathias 1986年首次提出的。 作为逆向相转移催化剂的物质须具备以下条件： 1、超亲核的活性中心（如N、S等）； 2、非离子化合物。目前已知的常用逆相转移催化剂催化剂主要有吡啶及其衍生物、环糊精、杯芳烃、过渡金属配合物等。 逆向相转移催化剂具有相转移催化剂的特点：反应活性与选择性高、反应条件温和、反应速率快及产品收率高。另外，与相转移催化剂相比，还有两大优点：⑴含水的催化剂溶液易于分离和循环；⑵若在反应温度下有机反应物为液相，则不需其他有机溶剂。 DMAP DMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图 （2）杯芳烃 n=4的杯芳烃结构示意图 2、逆向相转移催化剂 （1）吡啶及其衍生物 DMAP 例： 95% 苯酚衍生物和甲醛的环状缩合物 Ln (n=4, 6, 8) X=Cl, Br, I Y=CN, SCN, I R=C7H15, PhCH2, C8H17 杯芳烃具有类似环糊精和冠醚的洞穴结构，洞穴的内部是苯环电子云高度集中区域，杯的下缘开口小，紧密有序地排列着多个酚羟基，杯的上部是烃基部分，有亲脂性。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃疏水的空腔可通过简单的改变单元数目而调节尺寸，构象易变并可受调控，边缘可以引入功能基团进行修饰和衍生化。 Shimizu等将水溶性杯芳烃与金属配合物结合使用，发现二者形成的催化体系不仅具有逆相转移能力，还具有均相金属催化剂的功能。例如，水溶性磷杯芳烃的铑配合物可作为双重催化剂催化1-辛烯和1-癸烯的两相羰基化反应，转化率可达98％。 Baur认为水溶性杯芳烃是非极性底物在水溶液中极好的受体，例如，碘苯与苯基硼酸的耦合反应中用水溶性杯芳烃做逆相转移催化剂比用?-环糊精效率高 （3）环糊精及其衍生物 环糊精（CD）是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。 环糊精特点： ⑴ 环糊精的环状结构，具有刚性，不易反应，因此在热的碱性水溶液