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第四章聚合物的分子量要点
第四章 聚合物的分子量 兼顾材料的使用性能和加工性能两方面的要求,聚合物的分子量应控制在一定范围内,这就要求进行分子量的测定。 第一节 聚合物M的统计意义 4.1.1 平均分子量 通常α在0.5~1之间,因此 4.1.2 M与分布函数 聚合物是同系物的混合物,各种同系物的M相差很小,其分子量可看做是连续分布的。组分的Ni与Wi与组分的M有关,可以把它们写成M的函数N(M)和W(M),于是平均分子量的表达式可写成(4—10)~(4—13) 4.1.3 分子量分布宽度 对于多分散性,可以用分布宽度指数σ2,分子量分布曲线等来表示。 分子宽度指数:试样中各个分子量与平均分子量之差的平方的平均值。即: 同理可得: 多分散指数: 分子量均一的试样: 从分散的试样: 4.1.4 测定分子量的方法 平均分子量 方 法 类型 分子量范围 平均分子量 方法 类型 分子量范围 注:A—绝对法 R—相对法 第二节 聚合物M的测定 4.2.3 膜Π法 如图所示,容器半透膜分成两部分。半透膜只允许溶剂分子透过。开始两池液面高度相同。溶剂渗透到溶液池中,产生液面高差。达到渗透平衡液面高差产生的压力叫渗透压。用Π表示。 渗透产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具有不同的化学位 以M10(T、P)和P10表示纯溶剂的化学位和蒸汽压 以M1(T、P)和P1表示溶液中溶剂的化学位和蒸汽压 则: M10(T、P)= M10(T)+RT ln P10 M1(T、P)= M10(T)+RTlnP1 M10(T)为在标准状态下纯溶剂的化学位。 ∵ P10 P1 ∴ M10(T、P) M1(T、P) 即纯溶剂有较高的化学位,故可自发的向溶液池渗透 渗透过程中溶液体系的压力↑,在T一定时,压力的微小变化将引起M1的变化 式中V1为溶剂的偏mol体积。 渗透平衡时 F—H溶液理论得 在稀溶液中, 把它代入(4-23)式得: 下面把φ→C(浓度) 把它们代入上式,整理后得: 式中 理想溶液:Π/C=RT/M—范特霍夫方程 由此可知,高分子溶液与理想溶液不同,它的Π/C与C有关,A2,A3表示与理想溶液的偏差。 讨论: 1、Π/C与C的关系 ① 当C很小时,C2可以忽略。 为直线。 ② T一定,截距RT/M→M且与溶剂无关,只与M有关。M大,截距小;M小,截距大。M′M ③ 直线的斜率为RTA2→A2,直线的斜率越陡,A2越大。A2aA2b=A2b′A2cA2d,A2c=0,即同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2。 2、通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度 A2=0温度就是高分子——溶剂体系的θ温度 当高分子——溶剂——T一定时,改变C,测定Π,将Π/C~C作图可得A2;改变T,对同一高分子体系测得
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