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多相催化反应基础 多相催化反应过程是气体(液体)反应物在固体催化剂表面进行的，反应物和产物在催化剂孔中的扩散和在表面上的吸附作用是反应的必经步骤 研究催化剂的吸附、表面积和孔结构是很重要的 The surface energy of a covalent solid The surface energy of an ionic solid 固体表面吸附现象的本质 There is an imbalance of forces at the surface ; One form of adsorption occurs as a result of a molecule’s interaction with these free valencies 吸附作用几个关键概念（一） 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 吸附作用几个关键概念（二〕 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 物理吸附与化学吸附 按推动力性质，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附 被吸附分子结构变化不大。 化学吸附 被吸附分子结构变化。 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快，需活化能 催化反应与吸附的关系 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 吸附强弱的度量方法 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。 积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附 微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度?的函数 表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。 微分吸附热是覆盖度?的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。 吸附热随覆盖度的关系 产生真实吸附的原因 1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用 固体表面不均匀 化学吸附态 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型， 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要 研究化学吸附态实验方法 化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。 用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR〕、电子光谱、光电子能谱（X