4水分析 第四章 络合滴定法.pptVIP

第4章 络合滴定法 4.1 （氨羧）络合剂 4.2 络合平衡± 4.3 pH值对络合滴定的影响（条件稳定常数） 4.4 络合滴定的基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法 4.6 络合滴定方式及其应用 4.7水的硬度及其测定 1.络合物的结构： Co—中心离子 配位剂— H2N-CH2-CH2-NH2配位体:乙二胺 N—配位原子 配位数— 6 2.络合滴定的三个条件 用作络合滴定分析的反应，必须满足滴定分析的三个条件： ●形成的络合物要相当稳定，配位数固定,且反应物按一定的方程式定量进行； ●快速； ●有适当的办法指示终点。例如： 例 Cd2+与CN- 络合生成四种络合物: Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3- Cd(CN)42- K 105.48 105.14 104.56 103.58 在滴定过程中不同配位数的络合物同时存在。因而滴定时产物的组成不定，化学计量关系也不恒定。 因此，无机络合剂能用于滴定分析的很少。 4.1 络合剂 一、无机络合剂： CN- ,Cl- 二、氨羧络合剂 以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的有机螯合剂在有机螯合滴定中应用较多。例如：EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylene diamine tetraacetic acid)： 为了便于记忆，用H4Y表示其分子式： （两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子） 其它氨羧络合剂 CDTA （环己二胺四乙酸） HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸） 三、EDTA的六级离解平衡与型体分布系数 EDTA: δ-pH图 四、 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 五、EDTA与M络合的特点： 大多数金属离子与EDTA形成摩尔比1:1的络合物。 在pH=4 ~ 6 时，Mn++H2Y2- MYn-4+2H+ 在pH=7~ 9 时，Mn++HY3- MYn-4+H+ 在pH＞10 时，Mn++Y4- MYn-4 所以，不论金属离子是几价的与EDTA反应的化学计量数几乎都是1：1 (2)具有广泛的络合性。 (3) MY稳定性较高。 六、EDTA螯合物的颜色 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 4.2 络合平衡 一、 络合物的稳定常数(stability constant) 对于MLn络合物， 当n=1 M + L = ML 　稳定常数 →不稳定常数（ instability constant ） 对于通式为MLn（1：n）的络合物逐级稳定常数：（stepwise stability constant） 二、 溶液中各级络合物的分布系数 分析浓度 分布系数 1. EDTA（Y）的副反应系数 ●.酸效应 由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种离子。使EDTA对金属离子的络合能力降低—酸效应 ●.酸效应系数αY（H）定义： Y—Y4 – Y’—为EDTA的总浓度（各种型体） ?Y(H)越大，表示副反应越严重。如果Y无副反应，则?=1 注：Ka：离解常数 K：稳定常数 H6Y H++H5Y H5Y H+ +H4Y Ka2 H4Y H++H3Y Ka3 H3Y H++H2Y Ka4 H2Y H++HY HY H++Y 不同pH值下EDTA的 lgαY（H） 从表中可以看出：只有 当PH≥12时，αY（H）=1，lgαY（H）=0 EDTA（Y）的另一种副反应——共存离子效应 体系中若有共存离子N(正离子)与Y反应，使主反应的络合能力降低的现象称为共存(干扰）离子效应。其副反应系数用αY（N）表示 Y的总副反应系数αY  当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，经过推导可得 Y的总副反应系数为： 2、金属离子M的副反应系数αM  M的副反应系数αM（L）包括辅助络合剂L和OH引起的两项副反应系数。它表示M的各种络合型体的总浓度是与Y-4络合的金属离子浓度[M]的倍数： αM（L）大，