5水分析第五章沉淀滴定法（实讲）.pptVIP

第五章 沉淀滴定法 沉淀滴定法 概 述 沉淀滴定法是利用沉淀反应建立的滴定方法。 沉淀反应虽然很多，但要用于沉淀滴定必须符合下列条件：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，组成恒定。(2) 沉淀反应迅速，定量地完成。(3) 有确定终点的简单方法。 实际上沉淀滴定法用的不多。 银量法银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法。Ag++X- = AgX↓可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+ 摩尔法- Mohr method 指示剂 K2CrO4 佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（NH4）Fe（SO4）2 法扬斯法-Fajans method 指示剂 ：吸附指示剂 (确定终点采用的指示剂不同) 5.1 沉淀溶解平衡与影响沉淀溶解度的因素 一、溶解平衡： ----关于描述沉淀的几个概念 当溶液中有微溶化合物MA时，MA溶解并达饱和状态后，其平衡关系： MA(固) MA(水) M+ + A- 如：AgCl溶于水 AgCl(固) AgCl(水) Ag+ + Cl- ●在一定温度下，化合物MA沉淀达到溶解平衡时，其活度积(activity product)为一常数： Kap=αM+·αΑ-(正负离子活度之积) 根据离子活度与平衡浓度的关系 αM+=γM+.[M+] αΑ-=γΑ-.[A-] 所以活度积 Kap=αM+·αΑ-=γM+[M+].γΑ-[A-] =γM+γΑ- [M+] [A-]=γM+γΑ-Ksp Ksp称为溶度积(solubility product),定义为: Ksp = [M+] [A-] (正负离子平衡浓度之积) 溶解度(solubility S0, S) 或称固有溶解度（intrinsic solubility）或分子溶解度,定义为: 每升溶液中所含溶质的g数或mol数。 由于微溶化合物MA的溶解度很小，对于1：1类型的沉淀，溶解度可以用M+表示，也可以用 A-表示。即: S0=[M+] =[A-] (用摩尔浓度表示) 二、溶解度、溶度积、活度积的关系 在纯水中 ，MA 的溶解度 S 一般很小(浓度低），在无其它电解质的存在下，溶液的离子强度不大。 故通常不考虑离子强度的影响， 即：γM+=γΑ-=1,那么， Kap=Ksp= [M+][A-]=S02 （1：1类型的沉淀） 对于MmAn类型的沉淀 MmAn mM+ nA（省略电荷） 溶度积：Ksp=[M]m[A]n 令该沉淀的溶解度为S, 根据S的定义：每升溶液中如果有S（mol）的溶质MmAn溶解，溶液中同时产生mS(mol/L)的正离子Mn+和nS(mol/L)的负离子Am-，即有 Mn+=mS(mol/L) Am-=nS(mol/L) 所以，Ksp=【mS】m.【nS】n=mmnn SmSn = mmnn . Sm+n 即： 条件溶度积K’SP (conditinonal solubility product)（考虑副反应 ） αM、αA分别为M离子、A离子的副反应系数 5.1.2 影响沉淀溶解度的因素 ●同离子效应 ●盐效应 ●酸效应 ●络合效应 ●其他影响(温度、溶剂、沉淀的颗粒大小及结构等) 1、共同离子效应(Common ion effect) ---------减小溶解度 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应称为同离子效应。 AgCl(固) Ag+ + Cl- 3.酸效应（Acidic effect）---增大溶解度 ●溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸