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原子转移自由基聚合（ATRP）基本过程 聚合单体 ATRP的特点 反向原子转移自由基聚合（RATRP） 梯度共聚物的制备 固体表面引发的接枝嵌段共聚物制备 * 高分子合成新技术--------- 原子转移自由基聚合 (atom transfer radical polymerization) ATRP 原子转移自由基聚合(ATRP) 是1995年 旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆 (Carnegie-Mellon)大学首次提出的。它 是以简单的有机卤化物为引发剂R-X、 过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧 化还原反应,在活性种与休眠种之间建 立可逆的动态平衡,实现了对聚合反应 的控制。 Rt/Rp的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度[P·].体系中的自 由基浓度控制得越低,则Rt/Rp值越小,链终止对整个聚合反应 的影响越小，从而也就可以实现“活性”/可控自由基聚合. R-X：引发剂，一般是烷基卤代烃，其中X为CI、Br，R为 含有共轭诱导效应的有机基团 。引发剂主要有： （1）α-卤代苯基化合物，如α-氯代苯乙烷， α-溴代苯乙 烷，卞基氯，卞基溴。 （2） α-卤代羰基化合物，如α-氯丙酸乙酯，α-溴丙酸乙 酯，α-溴异丁酸乙酯， 2-溴丁酸乙酯等。 （3） α-卤代腈基化合物，如α-氯乙腈， α-氯丙腈等 （4）多卤化物，如 四氯化碳，氯仿。 R-X 引发剂 催化剂：包括低价态的过渡金属及其配体，配体具有稳定过 渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。 过渡金属：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。 配体：包括2,2′-联二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺 (TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等 催化剂 目前已经报道的可进行ATRP聚合的单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对 溴苯乙烯， 对甲基苯乙烯等 （2）（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基） 丙 烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二 甲氨基乙酯等 （3）带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸- 2-二羟乙酯， （甲基）丙烯酸丙酯， （甲基）丙烯酸十 五氟辛基乙二醇酯等。 通过ATRP的合成技术可以进行目标分子的结构及大 小的设计。理论分子量用 可求得 所得的聚合物分子量分布较窄 Mw/Mn 1.5 。 聚合过程为动力学一级反应 目前ATRP体系存在的缺点: （1）引发剂为有机卤化物，毒性大； （2）催化剂中的还 原态的过渡金属易被氧 化，致使储存和实验操作都较为困难； （3）催化活性不太高，催化剂用量大； （4）催化剂和聚合物分离困难； （5）金属盐催化剂和有机溶剂对环境保护不 利。 特点：使用传统的自由基引发剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态的过渡金属配合物作催化剂。 ATRP技术的应用 1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备 窄分子量分布聚合物的制备 作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分 子量分布很窄的聚合物。 以下为在不同的引发剂和单体的比例下活性聚合的结果： Reaction t/min conversion/% Mn PDI 2 60 43.28 13653 1.17 3 60 60.21 9723 1.17 4 60 65.13 8583 1.22 5 60 72.61