腐蚀 第4章 均匀腐蚀和金属钝化.ppt

第4章 均匀腐蚀和金属钝化 4.1 均匀腐蚀的概念 4.2 均匀腐蚀速度的表示 4.3 金属的钝化 钝化：电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境或介质中，变为钝态的过程。 化学钝化：金属与钝化剂（包括空气和含氧溶液）的化学作用而产生的钝化现象。 阳极钝化：由于外加电流使金属由活性状态变为钝态的现象。亦称电化学钝化。 举例：19世纪30年代，人们发现了铁在硝酸中的化学钝化现象。也就是铁在硝酸溶液中随硝酸浓度升高，铁的溶解速度突然下降的现象。 可化学钝化金属： （1）假如某金属由于其显著的阳极极化而获得对给定环境的抗腐蚀能力，称这种金属为钝化金属。如：铬、镍、钼、钛、锆、不锈钢等。 （2）假如某金属在给定环境下尽管反应的热力学倾向显著，但仍具有抗腐蚀能力，也称为钝化金属。如：铅在硫酸中、镁在水中。 可钝化金属：Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Ni、W、Ti。 钝化剂：KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、KClO3、AgNO3。 阳极钝化：采用外加阳极电流使金属由活性变为钝态的现象。 金属表面钝化时的 伴生 现象发生： （1）钝化使稳定电位正移：金属发生钝化时，其稳定电位大幅度正移（0.5-2V）， 例如：铁的电位由-0.5 ~ -0.2V上升到 +0.5 ~ +1.0V。 铬的电位由-0.6 ~ +0.4V 上升到 +0.8 ~ +1.0V。 当活泼金属的电极电位变得接近贵金属的电位时，活泼的金属就钝化了。 （2）钝化使腐蚀速率大幅度降低：进入钝态的金属的腐蚀电流一般要比非钝态低几个数量级。 （3）钝化源于金属表面生成的钝化膜（表面性质改变）：在同样浓度的硝酸处理过程中，碳钢表面的钝化膜为100A，铁表面钝化膜为30A，不锈钢表面为10A左右。 尽管不锈钢表面的钝化膜最薄，但是由于其非常致密，因此耐蚀性最好。 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier) ?F与?p关系： 两者接近，一般前者略大。 当钝化膜形成过电位很小或化学溶解速度不大时，重合。 4.3.4 金属的自钝化 金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化。 实现金属的自钝化必须满足下列两个条件： 1、氧化剂的氧化-还原平衡电位E0要高于该金属的致钝电位Epp，即E0Epp； 4.3.5 金属钝化理论 成相膜理论：金属的钝化是由于在金属表面生成一层致密的覆盖得很好的固体产物薄膜，阻碍阳极进行，使金属转入钝态。 如： 使用I2和KI甲醇溶液作溶剂，便可以分离出铁的钝化膜。用光学、电化学方法可测量钝化膜的厚度。 铁在硝酸中2.5~3.0nm，碳钢9.0~10.0nm，不锈钢0.9~1nm。 膜溶解是一个纯粹化学过程，其溶解速度应与电位无关。 吸附理论：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了界面结构，使活化能提高，使金属反应能力降低。 理论依据：测量界面电容。如Pt在盐酸中，只要有6%的表面充氧，就可使Pt的溶解速度降低4倍，若有12%的Pt表面充氧，则其溶解速度会降低16倍。无需形成氧化膜。 顺序形成理论：认为钝化首先是由于氧的吸附，然后再形成氧化膜。但还缺乏足够的实验依据。 4.3.6 影响金属钝化的因素 1、氧化剂浓度；溶解氧对钝化金属的双层影响 氧化剂浓度 2、搅拌影响；3、溶液酸度； 4、卤素离子：Cl-Br-I-F-ClO4-OH-SO42- 搅拌 卤素离子 * 全面腐蚀（均匀腐蚀）— 阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测。 局部腐蚀 — 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。 4.2.1 平均腐蚀速度的表示 4.2.2 均匀腐蚀速度计算 教材图4-2 p58 教材图4-4 p59 4.3.1 金属钝化现象 下降几万倍 阳极极化曲线的四个特征值以及四个区域： 自腐蚀电位?corr、 致钝电位? pp、 维钝电位? p、 过钝电位? pt 活性溶解区（A~B）： 活化-钝化过渡区（B~C）： 钝化区（C~D）： 过钝化区（D~E）： 4.3.2 阳极钝化曲线 ? pt FeO42- B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1