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物理化学II 热力学第一定律和热化学 焦耳-汤姆逊效应 物理化学II 复旦大学化学系 * 物理化学II * 物理化学 焦耳-汤姆逊效应 * 物理化学II * 卡诺循环 前课回顾 焓和热容 * Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程（throttling proces) 。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 焦耳-汤姆逊效应 物理化学II * 节流过程（throttling process) 环境对体系作功 δW左＝(p1+dp)dV W左＝p1V1 体系对环境作功 δW右＝(p2－dp)dV W右＝ - p2V2 ------1843年的焦耳实验不够精确？ 总功 W = p1V1-p2V2, 总热 Q = 0 U2-U1= ?U = W = p1V1- p2V2 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H1=H2 物理化学II * 焦–汤系数定义： 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 物理化学II * 等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。 实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。 物理化学II * 在点3左侧， 在点3右侧， 在点3处 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。 物理化学II 当 时的温度称为反转温度，节流膨胀后气体温度不变 * 转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 物理化学II * 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，反转曲线的T,p区间也不同。 例如， 的反转曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化。 物理化学II * 决定 值的因素： 对定量气体， 经过Joule-Thomson实验后， ，故： 值的正或负由两个括号项内的数值决定。 代入得： 物理化学II * 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。 理想气体 第一项等于零，因为 物理化学II * 理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。 物理化学II * 实际气体的 pV-p 等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。 1. H2 要使 ，必须降低温度。 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 。 物理化学II * 2. CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项绝对值大小 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化 物理化学II * 实际气体的 将 称为内压力，即： 内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 物理化学II * van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，