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第8章核磁共振波谱法 核磁共振波谱法(NMR) 定义：通过测量原子核对射频辐射的吸收来确定有机物或某些生化物质的结构、构型核进行化学反应的一种极为重要的方法 只有那些磁性核（I≠0）的才能产生吸收 在外磁场作用下，原本简并的核自旋能级分裂呈（2I＋1）个分立的核磁能级，当外来辐射能量与相邻磁能级的能量间隔相等时，产生能级跃迁，发生核磁共振现象。 发展简史 三次诺贝尔奖，说明了核磁共振的重要性。 开拓在化学领域应用的发现：处于不同化学环境的同种原子核具有不同的共振频率（化学位移）；相邻自旋核引起的多重谱线（自旋－自旋耦合） 脉冲技术和计算机技术促进了FT－NMR，使13C在有机分子结构确定方面得到． 近年的发展 谱仪磁场发展到高强度（1K MHz）：大大提高了灵敏度和分辨率。 二维及多维核磁共振谱、多量子跃迁等新测定技术：在归属复杂分子，尤其是溶液中蛋白质三级结构的谱线方面非常有用。 固体高分辨NMR及核磁共振成像技术。 应用 结构分析，动态过程：最有效的结构鉴定方法。 可获得化学键、热力学参数和反应动力学机理。 定性、定量分析；产品质量鉴定。 化学家、生物化学家、物理学家以及医学家的重要工具：有机化学、生物化学、药物化学、物理学、临床医学以及工业部门。 8.2 基本原理 原子核的自旋 讨论: 3. 核磁共振现象 核磁共振：采用横向外加适当能量的射频场B1，仪适当频率的电磁波照射核时可发生能级间的跃迁。 满足条件： 不同的原子核，由于γ不同，在同一磁场中发生共振时的频率不同：鉴别元素或同位素；同一种核，磁感应强度改变，共振频率改变。 弛豫过程 驰豫过程 1.自旋-晶格驰豫：高能态的以热能形式传递给周围的离子。 全体核的总能量下降，纵向驰豫。 驰豫时间T1：反映驰豫过程效率， 粘度不大，浓度合适的溶液 2.自旋-自旋驰豫：相邻两能态不同的相同核之间发生的能量交换过程。体系的总能量不变，横向驰豫。 驰豫时间T2：固体试样的小，使得共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。 固体试样配置成溶液 化学位移 定义：同一种核，由于在分子中所处的化学环境不同，吸收峰有所变化。 理想化：裸露的原子核。 原子核受周围不断运动着的电子影响。由楞次定律产生一个感应磁场B‘会起到屏蔽作用，使实际受到的外磁场作用减小。 各官能团的原子核具有不同的屏蔽常数，共振吸收峰对应不同的频率或磁场强度。 固定射频，扫描磁感应强度作图。σ大的原子核B0需增大才产生共振，将在高磁场处出现吸收峰：原子核结构类型鉴定。 2. 化学位移的表示方法 位移的表示方法 化学位移的测定 测定时将内标TMS和试样溶于氘代溶剂中。 试验方法： 1）固定照射的电磁波频率，不断改变磁感应强度，从低场向高场变化，称为扫场 2）固定磁感应强度，改变照射频率的方法称为扫频。 8.2.4自旋偶合与自旋裂分 峰的裂分 自旋偶合 峰裂分数：教材以乙醇为例 在常规乙醇中由于微量H3O＋或OH－能促进乙醇分子间OH质子的迅速交换，消除了亚甲基与羟基质子之间的自旋－自旋相互作用，使亚甲基仍保持四重峰。 在高纯乙醇中不发生分子间羟基质子交换，由于羟基质子的两种自旋状态，使亚甲基四重峰的每一条线有分裂为双线，成为八重峰，羟基分裂为三重峰。 详见教材P202 图8-7 结论 1）n+1规律：M＝n+1 n表示邻近的产生耦合的原子核数（I＝1/2) 2）每相邻两条谱线间的距离相等。 3）具有I＝1/2的耦合核，每组多重谱线间强度比为（a+b)n展开式的各项系数。 峰裂分数 峰裂分数 峰裂分数 耦合常数 J 1）J的大小表示相邻两核间作用力的强弱。 2）耦合作用通过成键电子对传递从而耦合常数的大小与相隔化学键的数目密切相关。 随化学键数目增加，J迅速下降；四个以上的单键难以存在耦合作用，若有就是远程耦合。 3）J值与取代基团、分子结构等因素有关。 4）在谱图中观测不到等价核之间的耦合作用。 耦合常数是NMR提供的极为重要的参数之一。 8.3核磁共振波谱仪：测量化学位移及自旋耦合的精细结构，需具有高分辨率。射频不同：连续波核磁共振仪CW-NMR和脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFT-NMR) 核磁共振波谱仪 工作原理 扫场方式：扫场线圈在磁体产生的磁感应强度基础上连续作微小改变，扫过全部可能发生共振的区域，当磁感应强度恰好符合某一化学环境的磁核的共振条件，该核便吸收能量发生跃迁。 单通道仪器，只能依次逐个扫过设定的磁场范围。从而扫描效率低，信息量少，灵敏度低且难以实现信号累加。 优点：适合于大磁矩、I 为1/2和高天然丰度的灵敏核素的波谱测定。 傅立叶变换核磁共振波谱仪 FT－NMR的