08第8章核磁共振波谱法2.ppt

8.4 核磁共振氢谱 1H NMR 发展广泛：I＝1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。 谱图：横坐标为化学位移σ ，0处为TMS的谱峰。 横坐标从左至右的方向 当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是σ逐渐减小的方向。 当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。 纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。 得到信息： 1）吸收峰的组数说明化学环境不同。 2）化学位移σ说明分子中基团情况。 3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。 4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。 影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场，? 增大(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场，? 减小（谱图的右方）。 碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3。 化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场 屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的作用，σ移向高场（数值变小） 屏蔽减弱区：与外磁场方向相同，使外磁场强度增强，起到去屏蔽作用，σ移向低场，数值变大。 环状共轭体系：环电流效应产生环电流磁场 空间效应 空间效应 氢键效应 4.各类有机化合物的化学位移 各类有机化合物的化学位移 各类有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 一级谱图和高级谱图磁等价 2. 磁等同 两核（或基团）磁等同条件 一、谱图中化合物的结构信息 1.一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 2.组内各峰之间强度关系复杂 3.一般情况下， ?和J不能从谱图中可直接读出:可采用计算机程序计算得到。 常见复杂谱图 二、简化谱图的方法 2. 去偶法（双照射） 核奥佛好塞效应NOE 研究金属钠的液氨溶液当共振达到饱和时，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大大增强。 发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间，用双照射法照射其中一个使之饱和则靠近的另一个的共振信号增加。 源于两个质子的空间位置十分接近，相互驰豫较强。 NOE对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。 3. 位移试剂：镧系元素与β-二酮络合物 一级谱图的解析 1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰 2.根据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于时应考虑苯环结构U＝1＋n4+(n3-n1)/2 3.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会出现无重叠的有5或7个氢的峰组 4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由σ归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻碳的氢原子数；注意仪器工作频率从Δσ计算Δν（Hz） 5.计算剩余的结构单元和不饱和度 6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式 7.对推出的结构进行指认：标准谱图。 1. 谱图解析（1） 谱图解析（ 2 ） 谱图解析（ 3 ） 谱图解析（ 4 ） 结构解析：教材例8-1 1. 分子量134； 2. 由σ7.0附近单峰，存在苯环结构，C6H5－ 剩余结构的分子量为134-77＝57 3. 试样为烃类，由57得知剩余基团为C4H9 4.从而分子式为C10H14，不饱和度U＝4，与苯环结构、分子量相符 5.由积分曲线得5组峰对应的氢原子数 6.化学位移、裂分情况得到片段 7.组合得出分子结构。 结构解析：教材例8-2 1.分子式得不饱和度为3，结合2230cm－1，低场无吸收，排除烯烃。 2.积分曲线结合分子式，三组峰对应2、2、3H。 3.只有两组分裂峰，它们相互耦合（相邻），为-CH2CH3,由σ4.2推断-OCH2CH3; 4.σ3.5单峰，-CH2-,且为-COCH2- 5.已知结构有-OCH2CH3， -COCH2-，剩余CN 结合IR知为－CN。 6.IR 1720cm－1，存在酯： -CH2CO-OCH2CH3 组合得到结构 结构解析：教材8-3 1. 分子量106；σ10处窄吸收大部单峰为醛基氢1H。 2.积分曲线，三组峰对应1H、2H和3H。 3. 2H和3H组合为单取代苯环C6H5-，结合醛基-COH. 没有其他片段， 得到结构，对结构分离情况进行分析。 2. 谱图解析与结构(1)确定 谱图解析与结构确定步骤 谱图解析与结构(2)确定 结构(2)确定过程 谱图解析与结构(3) 结构(3)确定过程 谱图解析与结构(4) 结构(4)确定过程 四、联合谱图解析 （1）C6H12O 谱图解析 （