10第十章_电解与极化作用.ppt

物理化学电子教案—第九章 引言 上一章我们研究的电池热力学要求电池都是可逆电池，也就是说通过电池的电流趋于零，而在实际使用化学电源或进行电解时，都有一定的电流通过， 因而都是不可逆过程，研究电化学中的不可逆过程及其规律性对电化学工业是十分重要的。在本章中除了讨论不可逆电极过程外，还简要介绍一些电解在工业上的应用以及金属的防腐和化学电源等。 第九章 电解与极化作用 9.1 分解电压 电解:将电能转化为化学能的过程称为电解。 使电能转变成化学能的装置称为电解池。 当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E一个无限小值时，电池接受外界所提供的电能，电池反应发生逆转，原电池就变成了电解池。 使电解池能连续正常工作，所加的电压 称为分解电压。 反电动势与分解电压。 9.1 分解电压 9.1 分解电压 分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。在数值上大于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。例如氢-氧燃料电池的可逆电动势为1.229V，而电解水的分解电压则大于1.229V 。 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压 9.2 极化作用 极化的类型 　　电化学极化是因电极界面上电子传递的迟缓性产生的。 　　以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时，当外电源将电子供给电极后，由于电极界面上电子传递的迟缓性，外界输送来的电子不能及时传递给H＋而及时消耗，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，电极给电子能力增强，导致电极电势比平衡电极电势更负。 　　类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。 因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。 　　电解过程中，由于电阻的存在而分担的电势，称为电阻超电势。金属钝化时，电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质，电阻极化很明显。 超电势（overpotential） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 氢超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 Tafel 公式（Tafel’s equation） Tafel 公式（Tafel’s equation） 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 金属的析出与氢超电势 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。 H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。 9.3 电解时电极上的反应 9.3 电解时电极上的反应 14．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4，把该溶液放在两个Pt电极之间，在25℃，100kPa下用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，假设超电势可忽略不计，且 。已知25℃时 ， 。 （1）何种金属先析出？ （2）第二种金属开始析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ 9.3 电解时电极上的反应 9.4 金属的电化学腐蚀和防腐 金属的电化学腐蚀和防腐 金属的电化学腐蚀和防腐 腐蚀时阳极上的反应 阴极上的反应——析氢腐蚀与吸氧腐蚀 腐蚀时阴极上的反应 金属的防腐 （2）加缓蚀剂 （3）电化学保护 金属的防腐 金属的钝化 9.5 化学电源 电动势：两个可逆电极的平衡电极电位之差。 开路电压：外线路中没有电流通过时，电池两极之间的电位差。电池的开路电压一般要小于电池的电动势，因为电池的两极在电解质溶液中所建立的电极电位，通常并非平衡电极电位，而是稳定电极电位。只有当电池的两极体系均达到热力学平衡状态时，电池的开路电压才等于电池的电动势。 稳定电极电位：在存在杂质的条件下，当电极电位不再变化时， ，但 ， ， 因此净反应不为零，不是平衡电极电位，习惯上称为稳定电极电位。 工作电压：也称为放电电压或端电压，是指有电流流过外线路时，电池两极之间的电位差。工作电压小于开路电压和电动势。 电池内阻：电流通过电池时所受到的阻力。包含电化学极化、浓差极化和欧姆极化。由于极化