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图17 硅酸盐中阳离子的扩散系数 Na Ca Si 0.5 1.0 1.5 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 LnD(cm2/s-1) 1000/T(k-1) 钠钙硅玻璃中阳离子的扩散 Si网络形成体 Na网络变体 Ca网络变体 DNaDCaDSi的原因？ Na离子扩散出现转折的原因？ 二、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。 表 3 若干金属在铅中的扩散系数 在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界、表面或位错上的扩散远比在晶粒内部扩散来得快，称为短路扩散。 但有实验表明，某些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr,Ca)O2等材料中则无此效应。 三、结构缺陷的影响 在固体表面、界面和位错核心区，缺陷密度高，质点即使在动能较低的条件下仍能越过势垒迁移。故在短路扩散区域质点的迁移率大而扩散活化能小。空位扩散激活能有如下关系： 对间隙固溶体，扩散原子尺寸小，扩散容易，间隙原子扩散的路径对扩散激活能影响不大，短路扩散和晶格扩散的激活能相差不大。 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds 金属银中银原子晶格扩散系数、晶界扩散系数、表面扩散系数的比较，三种情况的扩散激活能分别为193、85、43kJ/mol 四、温度的影响 图16给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。活化能值越大温度的影响就越明显。应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD～1/T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。 图16 扩散系数与温度的关系 五.杂质的影响 1.杂质浓度的影响 杂质浓度决定某一温度范围内扩散的控制机制，杂质浓度高，可以使杂质扩散在很宽的温度范围内是主要的扩散机制，本征扩散只有在很高的温度才显现。例如，MgO、CaO和Al2O3中的肖特基缺陷形成焓为628KJ/mol左右，当晶体内异种杂质小于10-5数量级2000℃时才能观察到本征扩散。 2.杂质种类及性质 杂质粒子的种类、大小，影响扩散的机制，从而影响扩散系数。 杂质引入晶体中，若导致扩散介质产生晶格畸变，将会使扩散系数增大。若杂质与扩散介质形成化合物，扩散将减慢。 例如，PbSe中Pb的扩散因掺杂杂质的不同，而形成不同的扩散机制。 当掺Bi2Se3时形成Pb空位 当掺Ag2Se时形成Pb间隙 可见Pb以间隙扩散为主 ３．杂质离子半径的影响 当杂质离子半径比构成晶格的离子半径小很多时，杂质将以间隙形式存在，如H、N、C、B在金属中的扩散； 当杂质离子半径与晶格结点离子半径相当，杂质可能进入晶格结点，形成取代缺陷，这时会形成相应的缺陷影响扩散，具体要看具体杂质、晶体中形成何种缺陷或化合物。 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高. 若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。 六、气氛影响 气氛造成缺陷从而影响扩散 气氛主要会改变扩散机制，如图PbS在不同硫分压下，Pb的扩散系数，Pb的扩散系数随硫分压降低由空位扩散转变为间隙扩散 一般，氧化气氛产生氧离子过剩和阳离子空位，扩散按阳离子空位机制进行；还原气氛造成阳离子过剩和氧离子空位，扩散按氧离子空位机制进行。 本章结束！ 随机行走和扩散系数之间的关系： 参考平面 平均浓度 平均浓度 C Rn Rn 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 1 2 在时间t内，从1区通过参考平面跃迁的粒子数自2区反向通过参考平面跃迁的粒子数 故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为