2.4离子晶体的结构-李会巧.ppt

Born-Haber 循环计算NaCl晶体的点阵能 由DHf = S + I + D+Y+U U = DHf – S – I – D – Y Na(s) → Na (g) S (升华热) =108.4 kJ/mol Na(g) →Na+(g) + e I (电离能) = 495.0 kJ/mol 1/2Cl2(g) + e →Cl(g) D (解离能) =119.6kJ/mol Cl(g) + e →Cl-(g) Y(电子亲和能)=-348.3kJ/mol Na (s) + ? Cl2(g) → NaCl(s) DHf (生成热) = - 410.9kJ/mol U = DHf – S – I – D – Y = - (410.9 + 108.4 + 495.0 + 119.6) +348.3 = -785.5 kJ/mol K(g) Br (g) + KBr (s) + 升华焓 电 离 能 气 化 热 电子亲和能 m6 H U D 这一关系中除晶格能U 外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定晶格能。 一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且实验结果的误差也比较大，波恩?哈伯方法的应用因此而受到了一定程度的限制。 波恩?哈伯方法更多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能 DHf = S + I + D+Y+U 晶格能的理论计算（离子键） 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性； 性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体 如果晶体中的化学键完全是离子键，晶格能可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据来计算 离子晶体 根据静电学中的库仑定律，两个相距 r 的异号点电荷Z+e和Z?e之间的静电吸引能 Ep 为 当两个离子由无限远逐渐相互靠近时，电子云之间的相互排斥作用就产生了。这种排斥能在离子间距离很大的时候可以忽略，但当离子互相靠近就迅速增大。波恩假定这种排斥能可以表示为 晶格能的理论计算: 主要考虑正负离子之间的静电作用力 关于波恩指数 n 波恩指数的数值与离子的电子构型有关，可以由晶体的压缩率求得。 当离子的电子构型分别与 He、Ne、Ar、Kr和Xe 的电子构型相同时，n值则分别取 5、7、9、10、12 。 如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。 一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能之和，即 可以通过令 dV/dr＝0 来获得离子间的平衡距离 r0 和相互作用势能的极小值Vmin。注意到 r0 和 Vmin 都是参数B的函数，将 B 用 r0 表示并代入 Vmin 的表达式即得到： 这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子……。离子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。 仍然以 NaCl 为例 Cl- Na+ r0 当Na＋和最近邻Cl－之间的平衡距离为r0时，每个Na＋离子周围有： 6个距离为r0的Cl－; 12个距离为 的Na＋； 8个距离为 的Cl－； 6个距离为2r0的Na＋， …… 因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为 由于NaCL中，Z+/Z- = -1, 所以上式变为 在1 mol NaCl晶体中共有2NA个离子，而每个离子都与其他离子发生相互作用，所以体系总的吸引能应为 对于一个特定的晶体结构类型，这个级数收敛于一个常数，称为马德隆常数。 一些典型晶体结构的马德隆常数 氯化钠结构 1.7756 氯化铯结构 1.76267 闪锌矿结构 1.63086 萤 石结构 5.03878 金红石结构 4.816 刚 玉结构 25.0312 考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为 这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格能 U 这个公式称为波恩?兰德离子晶体晶格能方程。 晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，热膨胀系数越小。 若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的阳离子电价和阴离子电价 (Z+、Z?相同)，则晶格能随r0 (也相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大； 若不同的离子晶体具有相同的晶