核磁共振谱学.pptx

核磁共振谱学（ NMR）;核磁共振发展史;一. 核磁共振基本原理 ; 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。 I = 0的原子核没有自旋运动。I ≠ 0的原子核才有自旋运动。;I ? 0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量(P)为：; (1) I=0 的原子核 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，是核磁共振研究的主要对象，其核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 (3) I 1/2的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭球体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。 ;2. 外磁场;自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影： 磁矩μ在Z轴（B0轴）上的投影：;当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与? 一致)，还会绕B0进行回旋,称拉莫尔进动（Larmor进动） ，类似于陀螺在重力场中的进动。;3. 射频场;共振条件： ? = ? B0 / 2? （1）对于同一种核 ，磁旋比? 为定值，B0变，射频频率?变。 （2）不同原子核，磁旋比? 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率?不同。 （3）要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射频频率对样品扫描 扫场 — 固定射频频率，改变磁场强度对样品扫描;1.2 屏蔽原理和化学位移;屏蔽作用使得氢核周围总的磁场减弱，屏蔽程度取决于核周围的电子云密度。 电子云密度增加，屏蔽增加；反之，产生去屏蔽。 屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变大，吸收峰?移向右侧（高场）， 去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰?移向左侧（低场）。;1.2.2 化学位移;标准样品：四甲基硅烷 (tetramethyl silane, TMS) 是最常用作测量化学位移的基准。;1.3 自旋－自旋偶合; 自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供更多信息。 以 I=1/2 的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析 b 质子对邻近磁核 a 质子的影响。在外加磁场作用下，b 质子（1个）的取向有两种： ; mb= +1/2，顺磁场（↑）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（↑），a 质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生共振； mb= -1/2，反磁场（↑）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（↓），a 质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中发生共振。 故 b 质子的偶合会使 a 质子裂分为二重峰。 由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此 a质子的双峰强度也大体相同（1：1）。; 再分析 a 质子（2个）对 b 质子的影响：a 组质子在外磁场中有三种不同的取向组合： （↑↑）、（↑↓、↓↑）、（↓↓） 这三种取向组合出现的概率为1：2：1，故 a 组质子使 b 组质子裂分为三重峰，其强度比为1：2：1。;1.4 饱和与弛豫; 当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,低能态和高能态的1H核数之比为:;如果高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，体系净吸收为0，与此同步NMR的信号也会逐渐减弱直至最后消失。这种现象称为饱和。;1、纵向驰豫：自旋-晶格驰豫（spin-lattice relaxation). 高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给所存在的分子体系，转变为分子的运动能，这一过程使低能态自旋数增加。核与环境进行能量交换;2.1.1 影响氢谱化学位移的因素;化合物;2. 与氢相连碳原子的杂化态;3 . 共轭效应;4. 各向异性效应;（2）双键;（3）叁键;（4）单键; 环己烷C－1上的氢, 2－3键和5－6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的化学位移差?Heq??Hax ? 0.5ppm。;5. Van der Waals（范德华）效应;6. 氢键效应;7 . 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 ;2.1.2 各类质子的化学位移值及经验计算;2） 亚甲基和次甲基;δ=1. 5+Σσ