核磁共振谱(NMR)v4.ppt

2. 核磁共振谱（NMR） 50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的官能团，而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。现成为测定有机化合物结构的重要手段。 吸收光谱的产生 复习：分子吸收光谱 分子吸收电磁辐射，并获得能量。分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2。 分子对能量吸收的选择性 —— 吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 ∆E = h γ = E2－E1 分子吸收光谱的分类 转动光谱：吸收电磁辐射引起的转动能级的变化产生的光谱。 振动光谱： 吸收电磁辐射引起振动能级的变化产生的光谱。----红外光谱。 电子光谱: 分子吸收电磁辐射使电子(主要是外层价电子)激发到较高的能级所产生的吸收光谱。---- 紫外光谱。 质子磁共振谱：分子吸收电磁辐射使氢原子核激发到较高的能级所产生的吸收光谱。 2-溴丙烷 H质子种类： 信号数目与位置 ——H质子种类，不同的氢有不同的吸收位置 信号强度(峰积分高度) —— 知各种氢数目 信号裂分 ——- a b (1) 核磁共振原理简介 原子核的自旋及其磁性 核磁共振 I０的原子核在自旋中会产生磁场，把这样带有磁性的核放到外磁场中，核自旋对外磁场可以有２I+1种取向． 氢原子核的I=1/2， 因此只有两种取向： 与外磁场同向(低能态) 与外磁场反向(高能态)。 核磁共振：p294 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差， 核磁共振谱图的表示方法 目前核磁共振仪主要有两种操作方式：p294 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描(扫频) 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描(扫场)， 一般的仪器是扫场。 (2) 屏蔽效应和化学位移 r —旋磁比常数， r = 26753 在一定外磁场中，对相同的核来说，其能级差是一定的，因此一个有机分子中的全部氢质子在同一磁场强度下吸收应只有一个信号: 但实际不是这样， 例如：ClCH2CCl2CH3 在图谱上就是两个吸收峰。 ? 低场 高场 屏蔽效应 在外加磁场的作用下 →→ 电子环流→→ 感应磁场 ，即对抗磁场 (方向与外界磁场方向相反) →→ 实际质子所感受到的磁场强度减弱了→→ 质子受到屏蔽作用 核所感受到的实际磁场(Hi )小于外磁场(H0 ) 屏蔽效应 —— 质子周围的电子使质子实际感受到的有效磁场(Hi)要比实际外加磁场强度(HO)小，即电子对外加磁场强度(HO) 有屏蔽作用。 →→ 质子信号在较高磁场强度下获得。 质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场呈现共振信号 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场呈现共振信号 质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得。 化学位移----- 有机分子中与不同基团相连的氢质子(H)周围电子云密度不一样,在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，发生共振所需的外加磁场强度或射电频率也就不同，它们的共振信号就分别在谱的不同位置出现。质子信号上的这种差异叫做化学位移。 例如：ClCH2CCl2CH3 (1,2,2-三氯丙烷)在图谱上就是两个吸收峰。 化学位移值的定义 标准化合物TMS的δ值为0。 为什么要这样定义δ值？ 不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移δ值相同. δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。吸收峰出现在低场。 化学位移值的大小用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移，一般以(CH3)4Si（TMS）为标准化合物，以它的质子峰为零点。 各种典型的质子化学位移 在各种有机物分子中，与同一类基团相连的质子于核磁共振谱中，在差不多相同的位置出现(即具有相同的化学位移δ值)。 已知化学位移δ值 →→ 质子的化学环境(即与质子相连的基团)，对于结构解析具有重要的意义。 (3) 峰的裂分和自旋偶合 高分辨的核磁共振仪 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 应用高分辨的现代核磁共振仪，乙醚的谱图（低分辨），原来的两个峰各分裂成四重峰和三重峰，这种情况叫做峰的裂分现象。 低分辨的核磁共振仪 峰的裂分现象--- 同一类质子吸收峰增多的现象。 ？ 低场 高场 相邻两个碳上的质子之间自旋相互