核磁共振-2015级研究生.ppt

活泼氢的化学位移 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)。 § 3-2 核磁共振仪与实验方法 核磁共振仪的类型: a. 按所用的磁体不同可分为永久磁体、电磁体和超导磁体。 b. 按射频频率不同(1H核的共振频率)可分为60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz等，目前国际市场已有800MHz的仪器供应。 c. 按射频源和扫描方式不同可分为连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。 一、连续波核磁共振谱仪(continuous wave-NMR，CW-NMR) 1、磁体 磁体的作用是对样品提供强而均匀的磁场， 常用的磁体有永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。 2、样品管 外径5mm玻璃管(内装待测的样品溶液)放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度(如50～60周/s)旋转，使样品感受到的磁场强度平均化，以克服磁场 不均匀所引起的信号峰加宽。 3、射频振荡器 射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其 作用是向样品发射固定频率(如100MHz、200MHz)的电磁 波。射频波 的频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越 好。射频接受器线圈也安装在探头中，其方向与前两者都彼 此垂直，接受线圈用来探测核磁共振时的吸收信号。 4、扫描发生器线圈 扫描发生器线圈(也称Helmholtz线圈)是安装在磁极上，用于进行扫描操作，使样品除接受磁铁所提供的强磁场外，再感受一个可变的附加磁场。 5、信号接收和记录系统 在进行核磁共振测定时，若固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，称为扫场； 若固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描则称为扫频。 在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生核磁共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。一般的仪器都有信号积分的功能，会把各种吸收峰进行面积积分，并绘出积分曲线。 连续波核磁共振谱仪具有廉价、稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如1H、19F、31P谱，而无法测定天然丰度低，灵敏度低的核，如13C、15N谱等。随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取代。 二、脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(pulse fourier transfer-NMR，PFT-NMR) 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪进行测定时，由计算机控制使所有化学环境不同的同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号。脉冲发射时，样品中每种核都表现出对脉冲单个频率成分的吸收，当脉冲一停止，弛豫过程即行开始，接受器就接收到宏观磁化强度的自由感应衰减信号(FID信号)。FID信号是时间函数f(t)，多种核的FID信号是复杂的干涉波，计算机通过模数转换器取得FID数据，并进行傅里叶变换运算，使FID的时间函数转变为频率函数f(?)，再经过数模变换后，即可通过显示器或记录仪显示记录通常的核磁共振图谱。 PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵 敏度，对于灵敏度很低的13C谱，只要累加n次，则 信噪比(S/N)可提高n1/2倍。此类仪器已广泛用于测定 天然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测定1H谱时，也可以大大减少样品的用量。 例如，Varian公司出产的INOVA500NB超导核磁共振谱仪，磁场强度为11.7T，可测1H，13C，15N，19F，31P等多种核的一维和多维谱，对1H核的分辨率达0.45Hz，信噪比大于600：1，在有机化合物、药物成分、合成高分子、金属有机化合物、生物分子(糖，酶，核酸，蛋白质等)的结构研究中发挥重要作用。 三、样品的处理 1、溶液的配置 非黏稠性的液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和黏稠性液体样品都是配成溶液(通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL浓度约10％的样品溶液)进行测定。 2、溶剂 溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用，且价钱便宜。 常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。 3、标准物质 标准物是用以调