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2.6 共价晶体 前面指出：两种电负性相差较大的原子相互靠近时就可能形成离子键，而由离子键构成的晶体就称为离子晶体。“电负性相差较大”显然是一个笼统的概念，“较大”到底是多大？而当两种原子的电负性差值相对于这个“较大”来说又“较小”一些的话，原子之间的结合又将会是什么状态？为了解释这些问题，并从最简单的角度来认识共价晶体，我们先来复习一下电负性这个概念以及由这个概念引出的一些经验规律。 2.6.1 原子的电负性 电负性是原子的电离能和电子亲合能的函数。 原子的电离能指的是气态原子失去电子而成为气态离子所需要的能量。气态原子失去第一个电子而成为一价气态阳离子所需要的能量称为原子的第一电离能，用I1表示；而一价气态阳离子再失去一个电子而成为二价气态阳离子所需要的能量称为原子的第二电离能，用I2表示；其余类推。 原子电子亲合能指的是原子获得一个电子成为一价阴离子时所放出的能量，用Y表示。 当?X = 2.1时，P = 50%。这时原子间的化学键离子性成分和共价性成分相当。 当?X 2.1时，化学键主要是离子性的 而当?X 2.1时，化学键则主要是共价性的。 鲍林的经验公式在实际应用中还有许多的限制条件，加之电负性数值本身的不确定因素也很多，因此以电负性差值判断化学键中离子性百分数做法仅仅只是有一些定性的参考价值。 2.6.2 价键理论 共价键概念的提出成功地解释了诸如 O2、H2、HCl 等化合物的形成机制，并揭示出了共价键与离子键之间的区别。但是，共价键的饱和性和方向性仍然没有得到解释，共价键的本质也仍然不是很清楚。 1927 年，量子力学理论被海特勒和伦敦用于处理 H2 分子结构，第一次揭示出了共价键的本质。 H2 分子中的化学键 鲍林进一步发展了海特勒和伦敦的研究成果，建立了现代价键理论 (杂化轨道理论和价层电子对互斥理论)，从而使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识。 价键理论：共价键的本质 自旋相反的两个单电子原子相互靠近时，原子轨道可以发生最大限度的重叠，使两原子核间出现了电子 云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的吸引，使体系能量降低，从而形成了共价键。可见共价键的本质也是电性的。 价键理论：共价键成键原理 电子配对原理： 两原子如有反相自旋的成单电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。 能量最低原理：两原子轨道相互重叠形成分子时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键越稳定。 原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠，形成的化学键越稳定。 共价键的特点：饱和性 两个原子之间形成的共价键的数量与原子中含有的未成对电子的数量有关。各含有一个未成对电子的两个原子之间只能形成一个共价键，而各含有两个或三个未成对电子的两个原子之间就可以分别形成两个或三个共价键。如果 A 原子中含有一个未成对电子，而 B 原子中含有两个未成对电子，那么 A 原子和 B 原子之间也只能形成一个共价键。一个原子中一个未成对电子与另一个原子中的未成对电子配对后，就不能再与其他原子的未成对电子配对。 共价键的特点：方向性 在形成共价键时，两个原子的电子云重叠得越多，所形成的共价键就越稳定。在主量子数相同的原子轨道中，哑铃形的 p 轨道的电子云密度在沿对称轴方向上的伸展比球形的 s 轨道大，因此一般情况下 p 轨道形成的共价键较 s 轨道形成的共价键更为牢固。根据这一分析，共价键形成时一定会选择电子云密度最大的方向，这就使得共价键具有了一定的方向性。 共价键的类型：I, ? 键 共价键的类型：II, ? 键 2.6.3 杂化轨道理论 杂化轨道理论：相关概念 杂化：原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同类型轨道混合起来重新组成一组数目相同的新原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化。 杂化轨道：经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。 等性杂化：由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同 (能量相同，成分相同) 的杂化轨道叫等性杂化。 不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。 杂化轨道理论：杂化轨道的特点 不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向，不同的构型，因此使形成的分子，具有不同的空间构型，杂化轨道在空间的排布应使轨道彼此之间斥力最小。 常见的杂化轨道及其键的空间分布 常见的杂化轨道及其键的空间分布 常见的杂化轨道及其键的空间分布 常见的杂化轨道及其键的空间分布 常见的杂化轨道及其键的空间分布 常见的杂化轨道及其键的空间分布 共价键分子的键角或共价晶体中配位多面体的几何构型与原子杂化轨道的类型有关。 知道了原子杂化